第一作者：林锦霞、莫玉学

通讯作者：李君涛、周尧

通讯单位：厦门大学

研究亮点：

1. 合成了一种核壳结构的超高硫含量(93 wt%) S@V/V₂O₅正极材料。

2. S@V/V₂O₅中的金属钒提高了正极的导电性；核壳结构有效缓解了穿梭效应。

3. S@V/V₂O₅正极具有高循环稳定性、高倍率性、低自放电率及高比能量。

锂硫电池优点及挑战

锂硫电池因其高理论容量、环境友好以及硫资源丰富等优点被视为下一代最有前景的储能设备。但其商业化应用仍受单质硫及其放电产物Li₂S/Li₂S₂电导率低、充放电过程体积膨胀大（~79%）以及多硫化锂（LiPSs）穿梭效应等问题的困扰。这些问题导致锂硫电池实际的动力学反应迟缓、容量衰减快、库仑效率低及自放电严重等。对此，研究者们做了诸多努力也取得了许多进展。但当前锂硫电池的实际能量密度仍无法与商业锂离子电池相媲美，主要是因为高性能的锂硫电池大多是在低硫含量/载量、高电解液/活性硫(E/S)用量以及高锂负极用量下实现的。

其中，硫含量对电池实际活性载量及能量密度的影响很大。然而传统的高导电碳基材料受其孔道/孔容限制，其硫含量一般低于70 wt%，且非极性碳材料与多硫化物结合力弱无法缓解高硫含量下更为严重的穿梭效应；而一些极性的金属氧化物、硫化物等虽与多硫化物有较强的成键作用，但较低的电导率限制了它们单独作为硫宿主的应用。因此，将高效多硫化物抑制剂(如金属氧化物)与高导电组分相结合作为硫载体是制备高性能锂硫电池的一种有效策略。

成果简介

有鉴于此，厦门大学孙世刚院士团队的李君涛、周尧等人首次采用原位沉积包覆方法，一步合成了一种核壳结构的超高硫含量(93 wt%) S@V/V₂O₅正极材料，高导电性的金属钒(非碳材料)和极性五氧化二钒首次结合在一起共同作为硫宿主材料构筑高效的锂硫电池。

图文摘要

S@V/V₂O₅中的金属钒极大地提高了硫正极的导电性；核壳结构的物理限域与V/V₂O₅纳米壳的化学固定有效的缓解了穿梭效应；同时多层V/V₂O₅纳米壳的多孔性不仅缓冲了充放电过程中的体积膨胀且为锂离子传输提供了通道。得益于此独特合理的设计，S@V/V₂O₅正极具有高循环稳定性(1 C倍率下可稳定循环500圈)、高倍率性(4 C倍率容量高达804 mAh g^-1)、低自放电率(静置50天容量仍保持759 mAh g^-1)及高比能量(4.1 mg下首圈能量达2576 Wh kg^-1)；且能在无集流体或无硝酸锂电解液添加剂的条件下表现出优异的性能。

要点1：核壳结构S@V/V₂O₅的制备及表征

图1.S@V/V₂O₅的合成及形貌表征: (a)设计及作用示意图; (b) SEM; (c-k) TEM和HRTEM。

作者在温和的水浴条件下一步合成核壳结构的S@V/V₂O₅，壳层为V和V₂O₅紧密堆积的多层纳米片组成，通过调节水浴合成的温度或时间可调控壳层的厚度及硫含量；在95°C水浴下反应2 h后，得到的S@V/V₂O₅尺寸为800-1000 nm，壳层的厚度为25-30 nm。由于V/V₂O₅壳层的多孔性，在进行TEM观测时S@V/V₂O₅内部的硫逐渐挥发溢出，最终留下空心的壳层；多孔壳层不仅为锂离子传输提供了便捷通道，且有利于电解液的浸润。

图2.S@V/V₂O₅的组分表征: (a-b) XPS; (c) Raman; (d) 电导率及阻抗; (e) BET;(f) TG。

S@V/V₂O₅的XPS和Raman结果表明了V和V₂O₅的存在。电导率和阻抗测试显示金属V的存在提高了导电性，BET测试证实了S@V/V₂O₅的多孔性，在95°C水浴反应2 h得到的S@V/V₂O₅硫含量高达87 wt%。

要点2：S@V/V₂O₅的电化学性能测试

图3.S@V/V₂O₅和S电极的电化学性能: (a-b) CV; (c) 0.2 C首圈放电曲线; (d-f) 倍率性能; (g-h) 循环性能。

作者比较了S@V/V₂O₅和S电极的电化学性能，从CV曲线可看出在硫球表面包覆V/V₂O₅后，S@V/V₂O₅电极的还原电位更高，氧化电位更低，且稳定性更好，表明V/V₂O₅壳层的存在加速了电化学反应的进行；同时S@V/V₂O₅电极的首圈放电曲线也表现出更小的电压极化和更高的放电容量，在0.2 C倍率下，S@V/V₂O₅电极的首圈放电容量为1403 mAh g^-1, S电极为1003 mAh g^-1。S@V/V₂O₅电极的倍率性能及不同电流密度下的循环性能均优于S电极。在4 C倍率下，S@V/V₂O₅电极容量仍高达803 mAh g^-1，远高于S电极的50 mAh g^-1，其优异的倍率性能主要归因于界面电导率的提高及反应动力学的加快。

在0.2 C循环100圈后，S@V/V₂O₅电极容量为1015 mAhg^-1，S电极为618 mAh g^-1；在0.5 C循环200圈和300圈后，S@V/V₂O₅电极容量分别为938 mAhg^-1和817 mAh g^-1，平均库仑效率约100 %；S电极循环200圈后仅为448 mAh g^-1，且后期出现了明显的过充现象，表明多硫化物的不断富集及活性物的不断流失；而S@V/V₂O₅电极稳定的循环性能和库仑效率主要归因于V/V₂O₅壳层对多硫化物的物理化学双重吸附作用。

图4.(a-d) 穿梭效应研究:a)吸附实验, b) 吸附后相应上清液的紫外吸收光谱, c-d) 循环后S@V/V₂O₅电极XPS; (e-h) 循环前后S@V/V₂O₅和S电极的SEM; i) 长循环性能。

为验证S@V/V₂O₅电极对穿梭效应和体积膨胀的抑制作用，作者进行了多硫化物吸附实验并对吸附后上清液进行了紫外可见光谱测试。在Li₂S₆溶液中加入S@V/V₂O₅静置一段时间后，Li₂S₆溶液变澄清，而加入乙炔黑的Li₂S₆溶液仍为黄褐色，相应的紫外吸收光谱表明S@V/V₂O₅-Li₂S₆上清液中的S₆^2-/S₈^2-离子浓度大幅降低，表明S@V/V₂O₅对多硫化物的强吸附作用。

为了进一步探究S@V/V₂O₅电极抑制穿梭效应的本质，作者对循环后的S@V/V₂O₅电极进行了XPS表征，结果显示S@V/V₂O₅通过V-S键的形成固定了多硫化物。同时作者对循环后极片的形貌进行观测，发现S@V/V₂O₅电极循环后仍能保持结构完整性。得益于S@V/V₂O₅对多硫化物的化学固定以及核壳结构对体积膨胀的缓冲作用，S@V/V₂O₅电极可在1 C倍率下稳定循环500圈。

图5.(a-c)自放电研究:a) 开路电压随静置时间的变化; b-c) S@V/V₂O₅和S电极放电容量随放置时间的变化; (e) 无LiNO₃添加电解液中S@V/V₂O₅和S电极的循环性能; (e) TG; (f) 93wt%硫含量下无集流体自支撑电极的循环性能; (g) 93 wt% S@V/V₂O₅的SEM图。

考虑到实际应用，作者还研究了S@V/V₂O₅和S电极的自放电性能，静置一段时间后，S@V/V₂O₅电极的开路电压稳定在更高电位；且经过30天和50天的放置后，S@V/V₂O₅电极的容量仍保持在893 mAh g^-1和757 mAh g^-1。

同时，为了进一步阐明S@V/V₂O₅电极对穿梭效应的抑制作用，作者在未添加LiNO₃的电解液中测试了S@V/V₂O₅和S电极的循环性能；LiNO₃可在锂负极表面形成一层钝化膜阻挡多硫化物的穿梭，提高电池循环的库仑效率和循环性能，因此在无LiNO₃添加的电解液中测试循环性能更能体现材料本身对穿梭效应的抑制作用；结果显示，在0.2 C倍率下循环100圈后S@V/V₂O₅电极的平均库仑效率超过90 %，而S电极的平均库仑效率仅为78%。考虑到硫含量对载量和电池实际能量密度的影响，作者进一步降低反应温度，将S@V/V₂O₅材料的硫含量提高至93 wt%；此时，S@V/V₂O₅仍能保持核壳结构，将其制备成无集流体的自支撑电极时，在0.2 C倍率下循环100圈后容量仍高达1000mAh g^-1。

此外，作者将硫载量提高至4.1 mg时，电池比能量高达2576Wh kg^-1；最后，作者还测试了S@V/V₂O₅和S极片的振实密度，分别为1.63 g cm^-3和0.54 g cm^-3。

小结

本文首次采用原位沉积包覆方法，将高导电性的金属钒和多硫化物强抑制剂五氧化二钒结合在一起，一步合成了一种超高硫含量的新型S@V/V₂O₅材料，多层的多孔V/V₂O₅纳米片沉积在硫球表面共同提升了硫正极的电导率、抑制了多硫化物的穿梭、缓解了充放电过程中的体积膨胀，在高硫含量锂硫电池中具有明显优势。

S@V/V₂O₅电极不仅表现出优异的循环性能、倍率性能，低自放电率以及高振实密度，其在高硫负载量时仍有较高的能量密度。同时，S@V/V₂O₅电极在无硝酸锂添加的电解液中、在93 wt%高硫含量以及无集流体支撑的条件下仍表现出优异的性能。

这一原位沉积包覆方法还可用于将其他高导电金属组分与其他多硫化物强抑制剂一步结合作为硫宿主，这为在不影响硫利用率的条件下提高硫含量以提高电池实际能量密度，减少LiNO₃添加以增加电池安全性提供了新的见解和方向。

参考文献：

Lin, J.-X.; Mo, Y.-X.; Zhang, P.-F.; Li, Y.-Y.; Wu, Y.-J.;Zhang, S.-J.; Gao, Z.-G.; Chen, J.-D.; Ren, W.-F.; Li, J.-T.; Zhou, Y.; Huang,L.; Sun, S.-G. Ultrahigh sulfur content up to 93 wt% encapsulated inmultilayer nanoshell of V/V2O5 composite to suppress shuttle effect oflithium–sulfur battery with high-performance. Materials Today Energy, 2019, 13, 267-276.

DOI: 10.1016/j.mtener.2019.05.014

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606919300541#!

期刊介绍：

乘能源之浪，立巨人之肩

Materials Today Energy 是Materials Today 家族的一本能源期刊，首发2017年。

心有博志，岂甘平庸

内容涵盖各种能源材料及器件，基础与应用，政策和标准。

纳天下精品佳构，播九州妙想奇思

编辑和编委全部都是活跃在科研第一战线的能源材料科学家，他们不舍得放过一篇优秀稿件！一旦接收，迅速上网，而且优秀工作将通过华人网络渠道广为宣传。

光电热电核电压电不论新旧

产能储能运能转能但求精华

只要你的研究有助于保护我们共同的地球，我们就有兴趣帮你发表出来。