纳米人-Angew/AM 9篇，孙守恒、朱俊杰、汪国秀、曲良体、王久林等成果速递丨顶刊日报20190725

Angew/AM 9篇，孙守恒、朱俊杰、汪国秀、曲良体、王久林等成果速递丨顶刊日报20190725

纳米人纳米人 2019-07-25

1. Acc. Chem. Res.：微型化诊断和治疗监测系统助力个性化癌症治疗

在之前，癌症一直被当作一种单一的疾病来加以治疗。而现在人们普遍认为，癌症是一种复杂而动态的疾病，每个患者的发展途径往往都不一样。因此，根据个人的癌症特征去量身定制治疗方案就有望提高临床疗效，这也催生了个性化癌症治疗的发展。而为了实现个性化治疗，就需要一个可靠而快速的诊断策略。纳米技术、微流体技术和生物标志物的研究进展大大推动了微型化诊断系统的发展，这类系统在个性化癌症治疗中具有巨大的潜力。这些设备只需要很小的样本量，就能够作为癌症风险指示、早期检测、肿瘤分类的工具。但是，使用微型化系统监测个性化癌症治疗的一个难题需要在在含有大量干扰分子的复杂生物样本中检测到微量浓度的癌症生物标志物，因此需要设计高特异性和敏感性的生物传感策略。

昆士兰大学Alain Wuethrich和Matt Trau合作回顾了微型化诊断系统的最新研究进展，并概述了用于癌症生物标志物分析的检测策略；综述了近年来基于肿瘤生物标志物类型的研究进展；最后也对个性化诊断的未来和临床转化前景进行了讨论。

Kamil Reza Khondakar, Alain Wuethrich, Abu AliIbn Sina, Matt Trau. et al. Toward Personalized Cancer Treatment: FromDiagnostics to Therapy Monitoring in Miniaturized ElectrohydrodynamicSystems. Accounts of Chemical Research. 2019

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00192

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00192

2. Angew：利用伪肽笼来转运氯离子并选择性杀死癌细胞

固体肿瘤的酸性微环境是其重要的特征。西班牙IQAC-CSICI研究所gnacio Alfonso博士团队设计了一组具有对pH依赖活性的伪肽笼样阴离子团，当被质子化后，它们能有效地结合并通过脂质双层膜去运输氯离子，其在酸性pH下的阴离子疏水性也会得到改善。核磁共振研究表明，氯离子会结合在笼的脂质相。而当pH值降低时，这种结合的亲和度和氯离子与水溶液的交换速率都会有所提高。实验通过模拟实体瘤的pH条件，证明这种行为会导致其对肺腺癌细胞的毒性增加。这一研究也为利用pH作为参数来控制细胞毒性并提高抗癌药物的选择性提供了新的策略。

Lucía Tapia, Ignacio Alfonso. etal. pH-dependent chloride transport by pseudopeptidic cages for the selectivekilling of cancer cells in acidic microenvironments.

DOI: 10.1002/anie.201905965

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905965

3. Angew：利用靶向DNA的四嗪生物正交反应生产单线态氧

马尔堡菲利普大学Olalla Vázquez教授团队报道了一种将生物正交反应用于光动力疗法的策略，它可以同时实现有条件的光毒性和特异性的亚细胞定位。实验设计的新型卤代BODIPY-四嗪探针只有通过在细胞内进行的逆狄尔斯-阿尔德反应才会成为一种高效的光敏剂 (Φ_Δ0.50)。理论计算结果表明，这一活化过程控制了单线态氧的（¹O₂）生成。研究通过选择性地激活休眠的光敏剂，证明其可以在细胞核内被活化产生¹O₂，进而导致癌症细胞死亡。这一工作也为利用生物正交反应去激活光敏剂提供了新的策略，可以有效克服目前光动力治疗的局限性。

Greta Linden, Lei Zhang, Olalla Vázquez. et al. Conditional Singlet Oxygen Generation via DNA-targetedTetrazine Bioorthogonal Reaction. Angewandte Chemie International Edition.2019

DOI: 10.1002/anie.201907093

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907093

4. Angew：[Au₂₅(4‐PyET)₁₈]⁻•Na⁺团簇：合成、层状晶体排列和独特的表面质子化作用

近日，北海道大学Yohei Ishida，Tetsu Yonezawa团队实现了高纯度和高产率合成吡啶基乙硫醇(HSCH₂CH₂Py，4-PyET和2-PyET)保护的Au₂₅团簇。单晶X射线衍射表征发现，该团簇具有与苯乙硫醇保护的Au₂₅团簇类似的结构； [Au₂₅(4‐PyET)₁₈]⁻·Na⁺团簇吡啶N与Na⁺配位，具有更松的配体层，且在固体状态下层状排列。通过紫外可见光谱和¹H-NMR研究发现，由于含有Py基团，[Au₂₅(4‐PyET)₁₈]⁻团簇可(去)质子化。控制H⁺可调整[Au₂₅(4‐PyET)₁₈]⁻团簇在水和有机溶剂中的溶解度。

Zhong Huang, Yohei Ishida,* Tetsu Yonezawa*.Basic [Au₂₅(4‐PyET)₁₈]⁻·Na⁺Clusters: Synthesis, Layered Crystallographic Arrangement, and Unique Surface Protonation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908905

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908905

5. Angew：Cu/Al₂O₃上的CO₂加氢：金属/载体界面在驱动双功能催化剂活性和选择性方面的作用

CO₂选择性加氢制CH₃OH是一项关键的可持续发展技术。近日，苏黎世联邦理工学院ChristopheCopéret团队合作，通过表面有机金属化学制备了Cu/Al₂O₃催化剂，与Cu/SiO₂相比，Cu/Al₂O₃表现出高的CO₂加氢催化活性，产物为CH₃OH，二甲醚(DME)以及CO。进一步光谱研究和DFT计算表明，CH₃OH的形成过程有甲酸盐中间体的生成，且金属‐氧化物界面对速率的增加具有重要作用。Al₂O₃促进了CH₃OH的转化为DME（双功能催化），但也增加了CO的生成速度。Cu/Al₂O₃催化剂可i)直接在金属‐氧化物界面活化CO₂, ii)间接通过甲酸盐表面物种和CH₃OH转化为甲酸甲酯，进一步分解为CH₃OH和CO。该工作展示了Al₂O₃（路易斯酸和非还原载体），如何通过在氧化物和金属氧化物界面上形成多种竞争性的反应途径来促进CO₂氢化。

Erwin Lam, Christophe Copéret*, et al. CO₂ Hydrogenation on Cu/Al₂O₃:Role of Metal/Support Interface in Driving Activity and Selectivity of aBifunctional Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201908060

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908060

6. Angew：双吡啶辅助金纳米粒子在铜纳米线上组装增强CO₂的电化学还原性能

近日，布朗大学孙守恒，南京大学朱俊杰等团队合作，报道了一种制备高效催化电化学CO₂还原 (CO₂RR)复合催化剂的新方法。该复合催化剂是通过4,4 '‐双吡啶(bipy)将金纳米颗粒固定在铜纳米线上制成的。Au‐bipy‐Cu在0.1 M KHCO₃中催化CO₂RR生成C‐产物，总法拉第效率(FE)在-0.9 V时达到90.6%，其中CH₃CHO(25% FE)是主要液体产物(HCOO⁻、CH₃CHO和CH₃COO⁻)(75%)。Au‐bipy‐Cu催化剂CO₂RR催化性能增强是因为Au (CO₂ to CO)和Cu (CO 至 C‐产物)的协同作用，且bipy促进了协同作用。Au‐bipy‐Cu是一种新型催化剂体系，可有效地将CO₂RR转化为C‐产品。

Jiaju Fu, Wenlei Zhu, Jun-Jie Zhu*,Shouheng Sun*, et al. Bipyridine‐assisted assembly of Aunanoparticles on Cu nanowires to enhance electrochemical reduction of CO₂. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201905318

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905318

7. Angew：一种无表面活性剂且可宏量合成超薄二维MOF纳米薄片的通用策略

二维(2D)金属有机框架(MOFs)纳米薄片具有丰富的作为催化活性中心的配位不饱和金属位点(CUMSs)。但迄今为止，通过自上而下或自下而上法合成二维MOFs纳米片的方法非常有限。近日，昆士兰大学Zhonghua Zhu，格里菲斯大学Xiangdong Yao等多团队合作，报道了一种二维氧化物牺牲法(2dOSA)，用于方便地合成超薄MOF‐74和BTC MOF纳米薄片，其金属位点可灵活组合，而这不能通过自上而下或自下而上法获得。例如，通过这种方法合成的超薄铁钴锰MOF‐74纳米薄片厚度仅为2.6 nm。此外，该法合成的MOF材料表面富含CUMSs，其OER活性显著高于大块FeCo MOF‐74颗粒和最先进的MOF催化剂。

Linzhou Zhuang, Lei Ge, Xiangdong Yao*,Zhonghua Zhu*, et al. A surfactant‐free and scalable generalstrategy for synthesizing ultrathin 2‐dimensional metal‐organic framework nanosheets. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201907600

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907600

8. AM综述：2D超晶格在能量储存与转化中的应用

由于其独特的物理和化学性质以及二维特性，二维单分子纳米片（即层状晶体的基本组成单元）受到越来越多的关注。在过去的十几年里，研究人员不仅致力于分离这些原子薄晶体，而且还将它们集成到二维垂直堆叠异质结构中使许多功能性应用得以实现。近年来，这种二维异质结构，尤其是使用不同的二维单分子纳米片作为构建基块的分子级异质组装超晶格，在储能和转换方面表现出许多鼓舞的电化学性能。在本文中，悉尼科技大学汪国秀与日本国立材料科学研究中心Renzhi Ma和Takayoshi Sasaki等对二维超晶格可扩展合成的研究进展进行了概括总结并着重介绍了一种简便的液相絮凝法。文章重点介绍了这些二维超晶格在超级电容器、可充电池和以及部分水催化应用中的优势。

Pan Xiong, Renzhi Ma, Takayoshi Sasaki, GuoxiuWang et al, 2D Superlattices for Efficient Energy Storage and Conversion. Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201902654

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902654

9. AM：安全有机电解质助力长寿命高可逆金属锌负极

多年来严重的枝晶生长问题与复杂的界面反应一直限制着金属锌负极的实际应用。在本文中，上海交通大学的王久林教授团队通过使用一种基于磷酸三甲酯（TMP）的安全有机电解液构建了安全高效的可逆金属锌负极，从而有效解决了上述问题。在循环过程中，原始的锌箔通过TMP表面活性剂和磷酸锌分子模板作用逐渐转化为类似于石墨烯的沉积物。这种新型的金属Zn负极形貌使得其能够在长达5000h的沉积-剥离循环中保持界面性质的稳定，而且可承受的最大倍率高达5mA/cm²，能够保持99.57%的平均库伦效率而不发生枝晶生长。他们还将这种金属Zn负极与VS₂正极匹配构筑了寿命超长的全电池。该研究成果为金属Zn负极的实际应用指明了方向。

Ahmad Naveed, Jiulin Wang et al, A Highly Reversible Zn Anode withIntrinsically Safe Organic Electrolyte for Long‐Cycle‐Life Batteries, Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201900668

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900668

10. AM综述：石墨烯基纤维：制备和应用的最新进展

石墨烯基纤维(GBFs)是使用微观二维石墨烯片作为构建单元形成的宏观一维材料。其具有独特的结构且与石墨烯具有相同的优点，如重量轻、比表面积大、力学/电学性能好、易于功能化。此外，GBFs的纤维特性与现有的纺织技术在本质上是兼容的，使其适合应用于柔性和可穿戴电子产品。近年来，新的合成方法赋予了GBFs新的结构和功能，进一步提高了其机电性能。这些改进填补了实验研究与光纤电池、超级电容器和电化学传感器的实际应用之间的空白。有鉴于此，北京理工大学曲良体，张志攀系统地综述了近年来GBFs在制备、优化和应用方面的研究进展，并对其未来的发展方向进行了展望。

Tong Xu, Zhipan Zhang,* and Liangti Qu*.Graphene‐Based Fibers: Recent Advances in Preparation andApplication. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201901979

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901979

11. AEM：16.5％效率，三元混合非富勒烯聚合物太阳能电池

使用小带隙非富勒烯受体作为近红外吸收剂以增加短路电流密度，但会降低开路电压。首都师范大学Yishi Wu，西安交通大学Wei Ma和内蒙古师范大学Chuanlang Zhan团队报道了一种高效聚合物太阳能电池，其具有16.28±0.20％的效率。在该方法中，主体和较高LUMO客体之间的结构相似性使得两个受主能够协同，获得增加的开路电压和填充因子以及短路电流密度的小幅增加。均匀的薄膜形态和主体共混物的π-π堆积模式得到很好的保持，同时加入客体非富勒烯受体可以增加层状结晶度，电荷迁移率和减少的单分子复合。而且，还使得能够用相对较厚的三元共混活性层（110对100 nm）制造高效的器件。

Karuthedath, S., Firdaus, Y., Liang, R.‐Z., Gorenflot, J., Beaujuge, P. M., Anthopoulos, T. D., Laquai, F.,Impact of Fullerene on the Photophysics of Ternary Small Molecule Organic SolarCells. Adv. Energy Mater. 2019, 1901443.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201901728

12. AEM：富勒烯对三元小分子有机太阳电池光物理的影响

三元有机太阳能电池（OSC）是迄今为止性能最佳的有机光伏器件之一。然而，富勒烯分子仍然在三元OSC系统中起重要作用。阿卜杜拉国王科技大学Safakath Karuthedath和Frédéric Laquai团队通过超快光谱研究了由供体DR3，非富勒烯受体ICC6和富勒烯衍生物PC₇₁BM组成的三元小分子OSC混合物的光物理学。研究发现，在激活PC₇₁BM后，向ICC6的超快单线态能量转移与电荷转移有效竞争。随后，ICC6上的单体经历空穴转移到DR3，进而产生自由电荷。PC₇₁BM间接改善了三元混合物的电子迁移率，而电子主要存在于ICC6域中。与二元太阳能电池相比，改善的迁移率有助于电荷载体提取，从而提高三元件的器件效率。