第一作者：张祥，董霞

通讯作者：周小平，李丹

通讯单位：暨南大学

研究亮点：

1. 设计合成了一系列菱形十二面体镍-咪唑笼，实现了孔径的精准调控。

2. 在液相和固相条件，通过气体压力作用，金属镍-咪唑笼成功实现了对二氧化碳的包覆，模拟了肺泡的功能。

3. 研究证明，具有选择性包覆客体分子特性的金属有机笼，可以作为模拟生物功能的人工模型。

在生物体内，细胞的代谢通常伴随着离子和小分子的跨膜传递（比如，质子、钙离子、钠离子、钾离子和水分子等）。受自然启发，科学家积极开发人工分子或单元模拟这一重要的生物功能。其中，选择性地跨膜传递质子、阴离子及碱金属离子在人工分子中已经成功实现。由于分子尺寸及中性特性，小分子的跨膜传递仍然是一个挑战。在生物体内，二氧化碳由代谢产生并通过呼吸排出体外，在此过程中，它从毛细管及肺泡壁扩散进空气中。

多孔材料（例如：金属有机框架）广泛地被应用于二氧化碳的分离、固化及储存，但能够实现物理包覆二氧化碳分子并模拟生物膜功能的人工材料还鲜见报道。

金属有机笼是由双齿或多齿有机连接体和金属离子构筑的一类超分子配合物，其特殊的构型和空穴赋予了它们特有的功能，可以应用于分离、稳定活性中间体、催化、传感及离子交换等领域。类似于金属有机框架，金属有机笼结合了易于剪裁的有机配体及多样配位构型的金属离子的特点，研究人员可以很方便地设计、构筑具有特殊几何形状和尺寸的结构，因而非常适合用于模拟生物体系的结构和功能。虽然金属有机笼的设计、合成和功能已有诸多的报道，但可以在溶液态中包覆气体分子的金属有机笼却鲜被发现。仅有的一个例子是Fe₄L₆金属有机笼，可以在水溶液中包覆氙气和六氟化硫，相比之下，能包覆气体分子的有机容器分子或基于氢键的胶囊分子的研究却广泛得多。

暨南大学超分子配位化学研究所周小平、李丹研究团队在超分子配位化学领域开展了深入的研究，在此前的研究中，已经成功构筑了一系列的金属有机笼，包括立方，菱形十二面体及五角三四面体。^[1-4]研究人员发现，菱形十二面体笼的窗口特别小，可以监禁水、甲醇及甲胺等小分子。二氧化碳的动态直径3.3 Å，跟菱形十二面体的孔径非常相近，研究人员推测，利用该金属有机笼模拟肺泡功能，在一定压力下，二氧化碳可以穿过其窗口进入到金属有机笼的空穴中而被包覆。^[5]

金属有机笼的构筑

研究人员利用改变取代基和金属离子的策略，精细地调控了金属有机笼的孔径，其孔径范围为3.380 -3.697 Å。在氘代甲醇溶液中及3个大气压的¹³CO₂条件下，研究人员在¹³C核磁共振谱观察到了被包覆的二氧化碳的峰，相对于溶剂中的自由¹³CO₂的化学位移（124.9ppm），被包覆的¹³CO₂ 的化学位移向低场位移了1.4 ppm 达到126.4 ppm，充分证明在溶液态中镍咪唑笼可以包覆CO₂。当压力减低到1个大气压时，同样情况下，¹³CO₂不能被包覆，从而证明了压力诱导实现二氧化碳包覆，这一过程跟肺泡通过呼吸排放二氧化碳非常相似。此外，¹³C核磁共振谱监测下发现，二氧化碳的释放非常缓慢。镍咪唑笼里的二氧化碳经过36小时才被完全释放，说明由于非常小的孔径造成了“门效应”的存在。

¹³C 核磁共振谱监测溶液态中包覆二氧化碳

在液相中，通过压力诱导实现二氧化碳包覆，成功地模拟了肺泡的功能，这是首次在金属有机笼研究中被发现，为人造肺泡的设计提供有益的参考。金属有机笼在液相中包覆气体分子的研究还处于初始研究阶段，其主客体化学以及催化转化等研究预期将引起广泛的研究兴趣。

参考文献：

1. Luo,D.; Zhou, X.-P.; Li, D., Beyond Molecules: Mesoporous Supramolecular FrameworksSelf-Assembled from Coordination Cages and Inorganic Anions, Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 6190-6195.

2.  Zhou,X.-P.; Wu, Y.; Li, D., Polyhedral Metal-Imidazolate Cages: Control ofSelf-Assembly and Cage to Cage Transformation, J. Am. Chem. Soc., 2013,135, 16062-16065.

3.  Zhou,X.-P.; Liu, J.; Zhan, S.-Z.; Yang, J.-R.; Li, D.; Ng, K.-M.; Sun, R. W.-Y.;Che, C.-M., A High-Symmetry Coordination Cage from 38- or 62-ComponentSelf-Assembly, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8042-8045.

4. Luo,D.; Wang, X.-Z.; Yang, C.; Zhou, X.-P.; Li, D., Self-Assembly of ChiralMetal–Organic Tetartoid, J. Am. Chem.Soc., 2018, 140, 118-121.

5. Zhang, X.; Dong, X.; Lu, W.; Luo,D.; Zhu, X.-W.; Li, X.; Zhou, X.-P.; and Li, D., Fine-Tuning Apertures of Metal−Organic Cages: Encapsulation of Carbon Dioxide in Solution and SolidState, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11621−11627.

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04520

暨南大学超分子配位化学研究所简介

暨南大学超分子配位化学研究所成立于2017年，由国家杰出青年基金获得者李丹教授担任所长，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重金属-有机笼、金属-有机框架等功能超分子体系限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。

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