第一作者：Indrajit Ghosh

通讯作者：Markus Antonietti, Burkhard König

通讯单位：德国雷根斯堡大学、德国马普胶体与界面研究所

在有机化学漫长的历史中，光的重要作用不可忽视，其中最重要的一个贡献就在于光催化。光催化剂吸收可见光并精确的把能量转移到溶液中的有机分子中，不幸的是，大多数使用的均相光催化剂生成的自由基中间体导致其自身很容易失活。

有鉴于此，德国雷根斯堡大学Burkhard König以及德国马普胶体与界面研究所Markus Antonietti等人报道了一种稳定的非均相有机半导体光催化材料-介孔石墨碳氮化(mpg-CN)。

该材料可在2-3组分体系中协调氧化和还原界面的电子转移到两个不同的基底，实现芳烃和杂环化合物的双重碳氢功能化。除此之外，该mpg-CN催化剂具有优异的耐自由基和强亲核试剂性能，通过简单的离心操作即可直接回收，并可重复使用至少四次，催化活性几乎保持不变。

历史上，碳氮化物催化剂曾被用于水的裂解和氧化污染物的治理，但它们在有机化学合成中的应用仍然有限。即便如此，如Ghosh等人所证明的，mpg-CN的许多性质令人惊奇。通过高温聚合氰胺的方法，作者在硅载体上制备出mpg-CN。然后，溶解除去二氧化硅载体，得到黄色的纯有机共轭材料，这种材料在蓝光下具有光导性。整体来说，这种光催化材料具有以下优势：

1）mpg-CN一经制备，就具有很高的化学稳定性和热稳定性。最值得注意的是，即便是在催化芳烃中加入硫、氧、碳和氮基自由基的同时，也未出现催化剂分解的情况。相比之下，许多均相催化剂，无论是金属基催化剂还是有机催化剂，本身都会经历官能化反应，随着时间的推移，其催化活性会降低。

2）利用半导体作为光催化剂提供了一个获得独特反应模式的机会。均相金属基催化剂，如Ru(bpy)₃Cl₂，能吸收光并通过激发将电子从金属转移到配体。这种电荷分离的高能中间体可以通过氧化或还原的方式被淬灭。半导体催化剂也通过电荷分离作用，在半导体表面形成电子-空穴对。表面的空间分离意味着两个反应位点可以同时进行单电子氧化还原反应。在此基础上，作者前所未有地利用这种反应模式展开了双碳氢键功能化反应。研究证明，mpg-CN可以催化20多个不同官能团的芳烃和杂环化合物的功能化。

3）许多光催化剂要么是强氧化催化剂，要么是强还原催化剂，这就要求光催化剂与所需的转化相匹配。作者在双C-H官能化反应中，利用mpg-CN高效地同时催化氧化还原反应。在芳烃存在的条件下，还原性物质和氧化性物质的组合，可以在单一催化剂和光的作用下生成高度功能化的产物。该方法可用于复杂分子的后期功能化，探索结构-活性关系或缩短合成步骤。mpg-CN在双镍光催化剂的交叉偶联反应中也展现出优异的性能。光催化与传统的金属催化交叉偶联反应相结合，可以获得催化中间体活化的新机制。mpg-CN使这些反应成为可能的能力进一步突出了这种催化剂的通用性。

4）从可持续化学的角度来看，mpg-CN的其他几个性质也值得注意。它是一种非均相固体催化剂，反应完成后容易从反应介质中分离出来，简化了反应的进行和产物的分离。作者也表明，该催化剂可以多次使用，活性损失不大。催化剂回收在流动化学系统中有很有趣的应用，这是扩大光化学规模的一个重要方面。mpg-CN的非均相性增加了流动应用的复杂性，但是关于处理流动化学系统中的非均相光催化剂的研究也已经有所报道。该催化剂不含金属，而且起始材料便宜且容易获得，这一点使得实现可持续并且成本效益高的商业化成为可能。虽然mpg-CN的长期影响仍有待确定，但它可能成为推进有机光催化氧化还原领域催化剂的范例。

均相与非均相的界面，似乎正在逐渐变得不那么清晰！

参考文献：

1．IndrajitGhosh, Jagadish Khamrai, Aleksandr Savateev, Nikita Shlapakov, MarkusAntonietti*, Burkhard König*. Organic semiconductor photocatalyst canbifunctionalize arenes and heteroarenes. Science. 2019, 365, 360-366.

https://science.sciencemag.org/content/365/6451/360

2．ElizabethSwift. A durable semiconductor photocatalyst. Science. 2019, 365, 320-321.

https://science.sciencemag.org/content/365/6451/320