1. Science：分子电催化剂可以在液流电池中快速、选择性的进行CO₂还原

二氧化碳(CO₂) 的电化学转化需要一种高效催化剂，能够在高电流密度下具有高选择性，有效地调节单一产物的生成。固态电催化剂在电流密度≥150 mA/cm₂时可以实现CO₂还原反应(CO₂RR)，但在高电流密度和效率下保持高选择性仍然是一个挑战。分子CO₂RR催化剂可以设计成具有高选择性和低过电位的催化剂，但不能在商业应用所需的电流密度下使用。有鉴于此，加拿大不列颠哥伦比亚大学的Curtis P. Berlinguette和法国巴黎大学的Marc Robert等人在液流电池的电流密度为150 mA/cm²的条件下，以酞菁钴作为分子催化剂，催化CO₂还原为CO的选择性高于95%。分子催化剂在该操作条件下能够高效工作的这一发现，为优化CO₂RR催化剂和电解槽提供了一种独特的方法。

Shaoxuan Ren, Dorian Joulié, Danielle Salvatore, Kristian Torbensen, Min Wang, Marc Robert, Curtis P. Berlinguette. Molecular electrocatalysts can mediate fast, selective CO₂ reduction in a flow cell. Science. 2019

DOI: 10.1126/science.aax4608

https://science.sciencemag.org/content/365/6451/367

2. Science：有机半导体光催化剂可使芳烃和杂环化合物发生双官能化

半导体表面的光激发电子空穴对可以与两种不同的基底发生氧化还原反应。与传统的电合成方法类似，初级的氧化还原中间体只能获得单独的氧化还原产物，或者更少见的是，二者结合成一个加成产物。有鉴于此, 德国雷根斯堡大学Burkhard König以及德国马普胶体与界面研究所Markus Antonietti等人报道了一个稳定的有机半导体材料-介孔石墨碳氮化(mpg-CN),可以作为可见光光氧化还原反应的催化剂，在2-3组分体系中可以协调氧化和还原界面的电子转移到两个不同的基底，实现芳烃和杂环化合物双重的碳氢功能化。该mpg-CN催化剂具有优异的耐自由基和强亲核试剂性能，通过简单的离心反应混合物即可直接回收，并可重复使用至少四次催化转化，催化活性保持不变。

Indrajit Ghosh, Jagadish Khamrai, Aleksandr Savateev, Nikita Shlapakov, Markus Antonietti*, Burkhard König*. Organic semiconductor photocatalyst can bifunctionalize arenes and heteroarenes. Science. 2019

DOI： 10.1126/science.aaw3254

https://science.sciencemag.org/content/365/6451/360

3. Science评论：一种耐用的半导体光催化剂

近日，Ghosh等人发现半导体介孔石墨碳氮化(mpg-CN)是一个理想的光催化剂，在一些具有破坏性的自由基中间体存在下能够稳定存在。其半导体特性给与其独特的反应活性，实现芳烃和杂环化合物双重的碳氢功能化，且该非均相光催化剂是可回收的，并可重复使用至少四次，催化活性几乎保持不变。美国AbbVie公司Elizabeth Swift对此做出评论。

Ghosh等人通过在硅载体上高温聚合氰胺制备出mpg-CN。通过溶解除去二氧化硅载体后，得到的黄色纯有机共轭材料在蓝光下具有光导性。如Ghosh等人所证明的，mpg-CN的许多性质一致促进了其综合效用。

1）mpg-CN一经制备，具有很高的化学稳定性和热稳定性。最值得注意的是，mpg-CN在催化芳烃中加入硫、氧、碳和氮基自由基的同时，未出现催化剂分解的情况。相比之下，许多均相催化剂，无论是金属基催化剂还是有机催化剂，本身都会经历官能化反应，随着时间的推移，其催化活性会降低。

2）利用半导体作为光催化剂提供了一个获得独特反应模式的机会。均相金属基催化剂，如Ru(bpy)₃Cl₂，能吸收光并通过激发将电子从金属转移到配体。这种电荷分离的高能中间体可以通过氧化或还原的方式被淬灭。半导体催化剂也通过电荷分离作用，在半导体表面形成电子-空穴对。表面的空间分离意味着两个反应位点可以同时进行单电子氧化还原反应。

Ghosh等人在此基础上，展示了前所未有的利用这种反应模式进行的双碳氢键功能化反应。Ghosh等人证明，mpg-CN可以催化20多个不同官能团的芳烃和杂环化合物的功能化。

3）许多光催化剂要么是强氧化催化剂，要么是强还原催化剂，这就要求光催化剂与所需的转化相匹配。Ghosh等人在双C-H官能化反应中，利用mpg-CN高效地同时催化氧化还原反应。在芳烃存在的条件下，还原性物质和氧化性物质的组合，可以在单一催化剂和光的作用下说生成高度功能化的产物。该方法可用于复杂分子的后期功能化，探索结构-活性关系或缩短合成步骤。

4）从可持续化学的角度来看，mpg-CN是一种非均相固体催化剂，反应完成后容易从反应介质中分离出来，简化了反应的进行和产物的分离。Ghosh等人也表明，该催化剂可以多次使用，活性损失不大。该催化剂不含金属，而且起始材料便宜且容易获得，这一点使得实现可持续并且成本效益高的商业化成为可能。虽然mpg-CN的长期影响仍有待确定，但它可能成为推进有机光氧化还原催化领域催化剂的范例。

Elizabeth Swift. A durable semiconductor photocatalyst. Science. 2019

DOI: 10.1126/science.aax8940

https://science.sciencemag.org/content/365/6451/320

4. 中科大Nat. Energy：原子薄的CuIn₅S₈可见光下高选择性光催化CO₂还原制CH₄

CO₂还原会生成多种产物，且这些产物还原电位相近，在保持高转换效率的同时，实现对单一产品的高选择性是CO₂光还原的一个重要挑战。因此，通过催化剂设计来控制催化剂表面形成的反应中间体是至关重要的。近日，中科大谢毅、孙永福等多团队合作，制备了原子层厚的含硫缺陷的CuIn₅S₈，其含有电荷丰富的Cu–In双位点，可高效高选择性光催化CO₂光还原产CH₄。作者认为在Cu-In双位点形成高度稳定的Cu-C-O-In中间体是决定选择性的关键因素；这种构型不仅降低了整体活化能势垒，还将质子化过程转化为放热过程，从而改变反应途径生成CH₄而不是CO。该CuIn₅S₈ 催化剂可见光下催化CO₂还原产CH₄选择性接近100%，且速率可达8.7 g μmol⁻¹ h⁻¹。

Xiaodong Li, Yongfu Sun*, Yi Xie*, et al. Selective visible-light-driven photocatalytic CO₂ reduction to CH₄ mediated by atomically thin CuIn₅S₈ layers. Nat. Mater., 2019

DOI: 10.1038/s41560-019-0431-1

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0431-1

5. Nat. Mater.：半导体电催化中的自门控效应

半导体-电解质界面决定半导体电催化的行为，根据经典的电子转移理论，该界面可通过类似肖特基的结构来进行描述。近日，新加坡南洋理工大学张华，王岐捷，刘政等团队合作发现，该模型不能解释他们工作中观察到的超薄半导体催化过程中载流子的超高积累现象。作者通过基于微电池的原位电子/电化学测量揭示一个普遍的自门控现象，以阐明电催化反应中半导体的电子传导调制。作者进一步证明了半导体催化剂的类型与它们的电催化作用密切相关，比如，n型半导体催化剂更倾向于阴极反应，如析氢反应；而p型催化剂更倾向于阳极反应，如析氧反应；双电极倾向于同时进行阳极和阴极反应。该工作为电催化过程中半导体-电解质界面的电子起源提供了新的视角，为设计高性能半导体催化剂铺平了道路。

Yongmin He, Qiyuan He, Qi Jie Wang*, Hua Zhang*, Zheng Liu*, et al. Self-gating in semiconductor electrocatalysis. Nat. Mater., 2019

DOI: 10.1038/s41563-019-0426-0

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0426-0

6. Nat. Commun.：一锅串联催化用于电化学CO₂还原为甲烷的计算和实验研究

在Cu基催化剂上将CO₂电还原为碳氢化合物和碳氧化合物，涉及到将CO₂还原为CO吸附在Cu上，然后进一步转化为碳氢化合物和碳氧化合物。由于关键中间体的结合强度呈线性比例关系，在单一反应位点上同时改进这些过程具有挑战性。近日，清华大学QiLu，特拉华大学Bingjun Xu，国立成功大学Mu-Jeng Cheng等多团队合作，报道了在计算和电化学研究的基础上，利用一锅串联催化机制，改进电还原CO₂性能。作者构建了一个明确的Cu修饰的Ag表面，发现吸附在Ag表面的CO会迁移到Cu表面，然后进一步还原为甲烷，这与实验研究所得的结果一致。该工作为设计CO₂电还原催化剂提供了一种很有前景的方法，使一锅法还原CO₂生成除CO和甲酸盐以外的产品成为可能。

Haochen Zhang, Xiaoxia Chang, Bingjun Xu*, Mu-Jeng Cheng*, QiLu*, et al. Computational and experimental demonstrations of one-pot tandem catalysis for electrochemical carbon dioxide reduction to methane. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-11292-9

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11292-9

7. 厦门大学李剑锋JACS：原位拉曼光谱揭示Cu(111)和多晶Cu表面电氧化机理

研究吸附在结构明确的Cu单晶基底上的中间体的化学性质对理解许多电催化反应是至关重要的。近日，厦门大学李剑锋等多团队合作，利用电化学SHINERS技术，从分子水平系统地研究了Cu(111)和多晶Cu表面在不同pH环境中的电氧化行为。研究发现，在碱性和中性条件下Cu(111)表面经历了Cu-OH_ad → Cu-O_ad→Cu₂O转变过程，即随着电位升高OH先吸附，然后转化为吸附态的O最后形成氧化物。而在表面存在多种结构的多晶Cu表面并未观察到这种变化。而在酸性条件下，发现表面OH和氧物种会被SO₄^2-所取代。该工作提供了Cu表面氧化早期涉及到OH/O反应过程的直接光谱证据，验证了传统电化学方法以及理论计算的猜测，为设计高效催化剂提供了重要指导。

Nataraju Bodappa, Jian-Feng Li*, et al. Early Stages of Electrochemical Oxidation of Cu(111) and Polycrystalline Cu Surfaces Revealed by in situ Raman Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04638

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04638

8. 林文斌JACS：钛金属MOF催化可见光下的氢气演变

林文斌团队报道了两种新的钛金属有机骨架(MOFs)，Ti₃-BPDC-Ir和Ti₃-BPDC-Ru，通过掺杂[Ir(ppy)₂(dcbpy)] Cl或[Ru(bpy)₂(dcbpy)] Cl₂来实现。光敏配体和Ti₃(OH)₂二级构建单元（SBU）的分层组装有利于多电子转移以在可见光下驱动光催化析氢（HER），Ti3-BPDC-Ir和Ti3-BPDC-Ru的转换数分别为6632和786 。光物理和电化学研究发现，通过还原淬灭激发的光敏剂，然后电子从还原的光敏剂转移到Ti₃(OH)₂SBU来构建光催化HER，并解释两种MOF之间的催化差异。密度泛函理论计算揭示了HER的关键步骤，通过质子化Ti^III-OH产生具有空位配位点的TiIII物质，然后进行质子耦合电子转移，得到关键的Ti^IV-H中间体。

Titanium Hydroxide Secondary Building Units in Metal-Organic Frameworks Catalyze Hydrogen Evolution under Visible Light，J. Am. Chem. Soc., 2019

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05964

9. Angew：Sb基复合材料负载在P掺杂的C上提高NRR法拉第效率

以氮气为原料，在常温常压条件下，采用电化学方法大规模、高选择性地合成氨，是一项极具挑战性的研究课题。近日，青岛科技大学Xien Liu，Qing Qin，韩国蔚山科学技术院Jaephil Cho等多团队合作，报道了一种新型PC/Sb/SbPO₄纳米复合材料(PC，磷掺杂碳)，该材料在常温常压下，在酸性和中性电解质中均能高效电催化N₂转化为NH₃。在‐0.15 V的还原电位下（相对于RHE），PC/Sb/SbPO₄催化剂在温和的条件下，0.1 M HCl中，生成NH₃的法拉第效率(FE) 高达31%。此外，在0.1 M Na2SO₄溶液中，‐0.1 V(相对于RHE)的还原电位下，FE值达到了34%，这比大多数报道的中性电解质中温和条件下的NRR电催化剂要好。作者进一步研究了氮气还原前后PC/Sb/SbPO₄催化剂表面物种和电催化性能的变化。PC和SbPO₄均被认为是提高NRR性能的活性物质。

Xien Liu,* Qing Qin,* Jaephil Cho*, et al. Antimony‐Based Composites Loading on Phosphorus‐Doped Carbon for Boosting Faradaic Efficiency of the Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201906521

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906521

10. Angew：Cu/Al₂O₃上的CO₂加氢：金属/载体界面在驱动双功能催化剂活性和选择性方面的作用

CO₂选择性加氢制CH₃OH是一项关键的可持续发展技术。近日，苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret团队合作，通过表面有机金属化学制备了Cu/Al₂O₃催化剂，与Cu/SiO₂相比，Cu/Al₂O₃表现出高的CO₂加氢催化活性，产物为CH₃OH，二甲醚(DME)以及CO。进一步光谱研究和DFT计算表明，CH₃OH的形成过程有甲酸盐中间体的生成，且金属‐氧化物界面对速率的增加具有重要作用。Al₂O₃促进了CH₃OH的转化为DME（双功能催化），但也增加了CO的生成速度。Cu/Al₂O₃催化剂可i)直接在金属‐氧化物界面活化CO₂, ii)间接通过甲酸盐表面物种和CH₃OH转化为甲酸甲酯，进一步分解为CH₃OH和CO。该工作展示了Al₂O₃（路易斯酸和非还原载体），如何通过在氧化物和金属氧化物界面上形成多种竞争性的反应途径来促进CO₂氢化。

Erwin Lam, Christophe Copéret*, et al. CO₂ Hydrogenation on Cu/Al₂O₃: Role of Metal/Support Interface in Driving Activity and Selectivity of a Bifunctional Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201908060

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908060

11. 楼雄文Angew：生长在多通道碳基上的Bi₂O₃纳米片高效电催化CO₂还原为HCOOH

将CO₂电化学还原为液体产品是实现碳循环的一种有吸引力的方法。然而，大多数电催化剂催化CO₂还原反应(CO₂RR)通常存在催化活性差、法拉第效率(FE)和能源效率(EE)低、稳定性差等问题。近日，新加坡南洋理工大学Xiong Wen (David) Lou团队在导电多通道碳基底(MCCM)上地生长Bi₂O₃纳米片用于电催化CO₂RR反应。实验发现，该催化剂在较小的过电位下，局部电流密度可达17.7 mA cm^-2，且能高选择性电催化CO₂还原为HCOOH，在宽电位窗下FE接近90%，在电压-1.256 V时，FE达到最大值93.8%。此外，在过电位为0.846 V时，该催化剂工作12小时，活性衰减很小，最大EE值为55.3%。该催化剂优异的性能主要归功于MCCM和Bi₂O₃纳米片的协同作用。

Subiao Liu, Xiong Wen (David) Lou*, et al. Bi₂O₃ Nanosheets Grown on Multi‐Channel Carbon Matrix Catalyze Efficient CO₂ Electroreduction to HCOOH. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201907674

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907674

12. 大连化物所Angew：硅纳米反应器中钌纳米粒子的微环境设计

对影响催化剂活性和选择性的微环境进行精确地设计，提高催化剂的性能是一项具有挑战性的任务。近日，大连化物所Qihua Yang，Jian Liu，Liang Yu等多团队合作，报道了膦配体修饰的纳米反应器能够在温和的条件下、有机溶剂中，在Ru纳米颗粒(NPs)上实现苯甲酸(BA)高效加氢，而在未修饰的纳米反应器中是无法实现的。DFT计算和催化性能测试均表明，膦配体可以通过调节表面性质来控制BA在Ru NPs的吸附强度。该工作通过改变催化活性中心附近锚定的配体来提高催化剂性能，对纳米反应器设计具有重要的启发作用。

Xiaomin Ren, Miao Guo, Liang Yu,* Jian Liu*, Qihua Yang*, et al. Microenvironment engineering of Ru nanoparticles incorporated in silica nanoreactors for enhanced hydrogenations. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908602

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908602

13. Angew：用SECCM研究ZIF衍生的纳米复合材料碱性条件下的OER反应

在不受传质限制和pH值等局部变化影响的情况下，“单一实体”测量对于更好地理解纳米颗粒基电催化剂的功能至关重要。近日，波鸿大学Wolfgang Schuhmann，杜伊斯堡埃森大学Corina Andronescu团队合作，利用扫描电化学显微镜(SECCM)对ZIF‐67衍生的Co‐N‐掺杂C复合粒子的析氧反应(OER)进行研究。SECCM mapping研究表明，电化学活性差异与液滴湿润区域内纳米颗粒的数量有关。在电位为1.7 ~ 1.8 V （vs RHE）时， TOF分别为0.25 ~ 1.5 s^‐1（根据每个粒子中Co原子的数量计算）。此外，在不同粒子数量的位置具有一致的TOF表明没有宏观薄膜效应。

Tsvetan Tarnev, Harshitha Barike Aiyappa, Corina Andronescu,* Wolfgang Schuhmann*, et al. SECCM investigation of single ZIF‐derived nanocomposite particles as oxygen evolution electrocatalysts in alkaline media. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908021

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908021

14. AM：介孔N掺杂碳纳米球负载孤立单原子Pd催化剂高效催化乙炔半氢化

乙烯原料中少量乙炔的半加氢反应是聚乙烯工业生产的重要步骤。尽管Pd基金属间化合物和单原子合金催化剂具有良好的反应活性和乙烯选择性，但由于Pd基活性原子只有部分暴露，其原子利用率仍然受到限制。近日，清华大学Dingsheng Wang，中科院上海先进研究院Yu Wang等多团队合作，报道了一种硬模板路易斯酸掺杂策略，克服了钯原子利用率低的问题。该策略可将N‐配位的孤立单原子Pd位点完全嵌入到介孔氮掺杂碳泡沫纳米球(ISA‐Pd/MPNC)的内壁，且该合成方法适用于其它ISA‐M/MPNC (M = Pt和Cu)材料的制备。这种ISA‐Pd/MPNC催化剂具有高比表面积(633.8 m²g⁻¹)和非常薄的孔壁(1-2 nm)，其活性比其相应的非介孔 (ISA‐Pd/non‐MPNC)催化剂高4倍。

Quanchen Feng, Yu Wang,* Dingsheng Wang*, et al. Mesoporous Nitrogen‐Doped Carbon‐Nanosphere‐Supported Isolated Single‐Atom Pd Catalyst for Highly Efficient Semihydrogenation of Acetylene. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201901024

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901024

15. 马丁AM综述：铁碳化物：可控合成及其在催化CO_x加氢和电化学HER中的应用

利用可再生H₂催化CO_x (x = 1,2)转化为有价值的燃料和化学品，为缓解全球能源危机提供了切实可行的方法。铁基催化材料因其储量丰富和低成本而被广泛应用于这些反应。在现有的铁基催化剂中，铁碳化物是一种非常有前途的催化材料。近年来，一系列制备碳铁化物纳米粒子及其复合材料的方法得到了广泛的应用。近日，北京大学马丁等多团队合作，综述了FeC_x‐基纳米材料的可控合成及其在催化CO_x加氢和电化学析氢反应(HER)中的应用。重点讨论了铁碳化物在CO_x加氢反应中的独特催化活性及其结构与催化性能的关系。最后总结了未来铁碳化物的合成和潜在的催化应用。

Siwei Li, Ding Ma*, et al. Iron Carbides: Control Synthesis and Catalytic Applications in CO_x Hydrogenation and Electrochemical HER. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201901796

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901796