1. Nature Energy:锰的氧化作为含锰富锂正极材料异常容量的来源
富锂锰基正极材料相比传统正极材料能够可逆脱嵌更多锂离子因而被视为新一代锂离子电池中最具吸引力的正极材料。尽管晶格氧的可逆氧化被认为是多余异常容量的来源,但是对其电化学反应机理的深入理解仍然十分欠缺。
在本文中,加州大学圣巴巴拉分校的Maxwell D. Radin和Anton Van der Ven等批判性地分析了O2-/O-氧化还原假说,并探索了异常容量的起源的替代解释,包括过氧化物离子或捕获的氧分子的形成和锰的氧化。Li-Mn-O相图主导的第一性原理计算表明富锂锰基正极材料的电化学行为与Mn从+4价到+7价氧化态的改变和其在八面体与四面体之间的迁移在热力学上是一致的。该项研究结果表明,锰氧化假说可以解释富锂锰基材料的电化学行为,包括活化步骤、电压滞后和电压衰减等电化学现象。
Maxwell D. Radin and Anton Van der Ven et al,Manganese oxidation as the origin of the anomalous capacity of Mn-containing Li-excess cathode materials, Nature Energy, 2019
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0439-6
2. Acc. Chem. Res.:用于对细胞活力进行可视化的荧光探针
监测细胞活力是研究细胞凋亡、坏死以及设计药物等基础研究的重要一环。细胞的凋亡和坏死是维持细胞数量的重要因素,如果发生异常就会导致包括癌症在内的严重疾病。在细胞死亡过程中,细胞内的许多物质内容和物理性质都会发生很大额,如酯酶活性降低、线粒体膜电位的去极化、半胱天冬酶含的量增加,膜不对称、耗散和膜完整性的损失等。而利用这些生物学参数和各种荧光机制所开发的荧光探针则有望用于监测细胞活力,进而成为研究生物学和病理学的有力工具。
济南大学林伟英教授团队综述了近几十年来利用荧光探针去检测细胞活力的代表性例子,并将其进行了分类;讨论了荧光探针的基本设计原理、设计策略、荧光机理和分子结构,还说明了这些探针的内在特性和优点;着重介绍了该团队自主开发的荧光探针和双色可逆探针,为推动荧光探针的发展和其在细胞凋亡研究、药物发现等相关领域的应用提供了很好的理论基础。
Minggang Tian, Weiying Lin. et al. FluorescentProbes for the Visualization of Cell Viability. Accounts of Chemical Research. 2019
DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00289
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00289
3. JACS:通过原位Cu2+螯合策略增强双硫仑的肿瘤特异性化疗作用
具有抗肿瘤活性的双硫仑(DSF)是被美国FDA批准的一种依赖于Cu2+的癌症治疗药物。然而,人体内铜的分布往往错综复杂,外源性的铜也会诱导产生毒性副作用,这些都严重阻碍了DSF的临床应用性能。中科院上海硅酸盐研究所于罗丹博士和施剑林研究员合作报道了一种利用原位Cu2+螯合来增强DSF癌症化疗效果的策略。
实验构建了一种掺杂Cu2+、负载DSF的中空介孔二氧化硅纳米颗粒,其在肿瘤微环境的温和酸性条件下可以快速释放Cu2+离子。并且一旦该纳米粒子被肿瘤细胞内吞,它也会快速发生生物降解从而加速DSF的释放。这种共释放过程可以实现Cu2 +与DSF的原位螯合反应并产生有毒的CuET产物,同时产生的Cu+离子也会与高浓度的H2O2发生类芬顿反应产生活性氧(ROS)。体外细胞实验和体内肿瘤治疗实验表明,通过在肿瘤内产生的高毒性CuET复合物和ROS,该材料可以实现高效的DSF肿瘤特异性化疗。
Wencheng Wu, Luodan Yu, Jianlin Shi. et al.Enhanced Tumor-Specific Disulfiram Chemotherapy by In Situ Cu2+Chelation-Initiated Nontoxicity-to-Toxicity Transition. Journal of the American Chemical Society.2019
DOI: 10.1021/jacs.9b03503
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03503
4. JACS:二维醋酸盐基氟化镧纳米材料:形貌、结构、生长机理及稳定性
发现新的二维(2D)材料具有重要的意义,但仍然具有挑战性。近日,天津工业大学Bowen Cheng,Yuzhong Zhang与北京大学Jing Ju团队合作,首次报道了一种简单易行的自下而上的方法用于在室温常压下制备新型的二维醋酸盐基氟化镧纳米材料(F-Ln, Ln=La, Ce, Pr, Nd)。
作者采用各种表征技术证实合成的F-Ln材料具有厚度为1.45 nm、横向尺寸可达数百纳米的超薄形貌。微观结构分析表明,F-Ln是由亚10纳米大小的纳米晶体组成的一系列缺陷丰富的二维纳米材料。作者把F-Ce作为典型例子进行结构表征,推断出类BN结构的 F-Ce单原子层夹于乙酸阴离子中。对生长机理的研究表明,F-Ce的形成涉及三个过程:乙酸铈的水解反应、氟离子诱导的结构转变和乙酸阴离子引导的组装过程。此外,该法制备的纳米片对空气、热、溶剂和高能电子束等环境刺激具有良好的稳定性。
Leitao Zhang, Yuzhong Zhang,* Jing Ju,* BowenCheng*, et al. Two-Dimensional Acetate-Based Light Lanthanide Fluoride Nanomaterials (F-Ln, Ln=La, Ce, Pr and Nd):Morphology, Structure, Growth Mechanism and Stability. J. Am. Chem. Soc.,2019
DOI: 10.1021/jacs.9b05355
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05355
5. JACS:石墨共轭消除了分子电催化中的氧化还原中间体
有效的电能-化学能相互转化需要电子和小分子底物在催化剂活性位点的紧密耦合。在分子电催化中,分子作为氧化还原介质,通常在与底物活化分开的步骤中进行氧化或还原。这些介导的途径引入了一种高能中间体,阻碍了在低过电位时获得高的催化速率。近日,麻省理工学院Yogesh Surendranath团队将分子析氢催化剂于石墨电极电子耦合,消除了分步路径,并使得电子和质子转移结合在一起。电化学和X射线吸收数据表明,石墨共轭Rh分子的析氢催化过程并没有先降低金属中心。该工作对高效能量转化催化剂的分子水平设计具有广泛的意义。
Megan N. Jackson, Yogesh Surendranath*, et al. Graphite Conjugation Eliminates Redox Intermediates in Molecular Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b04981
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04981
6. JACS:原位拉曼光谱揭示Cu(111)和多晶Cu表面电氧化机理
研究吸附在结构明确的Cu单晶基底上的中间体的化学性质对理解许多电催化反应是至关重要的。近日,厦门大学李剑锋等多团队合作,利用电化学SHINERS技术,从分子水平系统地研究了Cu(111)和多晶Cu表面在不同pH环境中的电氧化行为。研究发现,在碱性和中性条件下Cu(111)表面经历了Cu-OHad → Cu-Oad→Cu2O转变过程,即随着电位升高OH先吸附,然后转化为吸附态的O最后形成氧化物;而在表面存在多种结构的多晶Cu表面并未观察到这种变化。在酸性条件下,表面OH和氧物种会被SO42-所取代。该工作提供了Cu表面氧化早期涉及到OH/O反应过程的直接光谱证据,验证了传统电化学方法以及理论计算的猜测,为设计高效催化剂提供了重要指导。
Nataraju Bodappa, Jian-Feng Li*, et al. Early Stages of Electrochemical Oxidation of Cu(111) and Polycrystalline Cu Surfaces Revealed by in situ Raman Spectroscopy. J. Am.Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b04638
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04638
7. JACS:大规模生产单原子Cu修饰的碳膜用于CO2电还原制甲醇
电催化CO2还原(CO2RR)是缓解能源和环境问题的有效途径。然而,能够将CO2转化为如碳氢化合物或醇等高价值的产品的催化剂还非常有限。近日,深圳大学何传新等团队报道了一个简单的策略用于大规模合成孤立铜修饰的通孔纳米碳纤维催化剂(CuSAs/TCNFs)。
该CuSAs/TCNFs膜具有良好的力学性能,可直接作为CO2RR的阴极,在液相中生成纯甲醇,法拉第效率达44%。CuSAs/TCNFs的自支撑通孔结构大大减少了金属原子的嵌入,产生大量可以参与CO2RR的有效的Cu单原子,使得C1产物的偏电流密度为93 mA cm-2,在水溶液中稳定性超过50 h。DFT计算表明,Cu单原子对*CO中间体具有较高的束缚能。因此,*CO可以进一步还原为甲醇等产物,而不容易作为CO产物从催化剂表面释放出来。
Hengpan Yang, Yu Wu, Chuanxin He*, et al. Scalable Production of Efficient Single-Atom Copper Decorated Carbon Membranes for CO2 Electroreduction to Methanol. J.Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b04907
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04907
8. JACS:通过分子扭曲控制单线态裂变
单态裂变是由单个光子的吸收产生两种三重激发态,它有可能提高太阳能的转换效率。实现这一潜力的一个主要障碍是高产率单线态裂变和足够化学稳定的分子非常有限。近日,哥伦比亚大学Xiaoyang Zhu,Colin P. Nuckolls,Taifeng Liu等多团队合作,报道了一种发展单线态裂变材料的策略,从一个稳定的分子平台开始,利用应变来调整单线态和三重态能量。以苝二酰亚胺为模型系统,通过对分子骨架的拉伸,将单态裂变能从吸能调整为放能或等能,使得单线态裂变率增加了两个数量级。
Felisa S. Conrad-Burton, Taifeng Liu*, ColinP. Nuckolls*, Xiaoyang Zhu*, et al. Controlling Singlet Fission by Molecular Contortion. J. Am.Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b05357
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05357
9. JACS:无铅钙钛矿中的非同步光激发电子和结构弛豫
已经深入研究了具有更稳定晶体结构的空位有序无铅钙钛矿,作为解决卤化铅卤化物(LHP)的有毒和长期稳定问题的替代方案。由这些钙钛矿中紧密堆积的卤化物八面体亚晶格产生的色散能带同时被期望用于提高电荷载流子的迁移率。然而,这些钙钛矿遭受意外不良的电荷载流子传输。
为了解决这个问题,隆德大学Kaibo Zheng和阿贡国家实验室Xiaoyi Zhang团队采用超快,元素特定的X射线瞬态吸收(XTA)光谱来直接探测原型空位有序无铅钙钛矿 - Cs3Bi2Br9的光激发电子和结构动力学。研究发现,光生空穴很快在Br中心(<10 ps)自陷,同时扭曲局部晶格结构,可能在Vk中心(Br2- 二聚体)的构型中形成小的极化子。更重要的是,发现了一种长寿命结构失真状态,其寿命约为59 μs,比电荷载流子复合慢约三个数量级。这种长寿命的结构变形可能在连续光照射下产生瞬态“背景”,影响沿着晶格框架的电荷载流子传输。
Liu, C. et al. Asynchronous Photoexcited Electronic and Structural Relaxation in Lead Free Perovskites. J. Am. Chem.Soc., 2019
Doi:10.1021/jacs.9b04557 (2019).
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04557
10. AEM:绿色溶剂加工三元共混有机光伏电池
韩国蔚山国立科技学院Young Kim和浦项工科大学Taiho Park团队通过绿色溶剂工艺研究由UV可交联半导体聚合物(P2FBTT-Br)和非富勒烯受体(IEICO-4F)制备的三元共混有机光伏(OPV)中的老化损失。合成的P2FBTT-Br可以通过紫外线照射交联150秒,并且由于其不对称结构而溶解在2-甲基苯甲醚中。在75°C或AM 1.5G太阳光下进行90小时的OPV性能和老化损耗测试中,带有PC71BM的紫外交联设备显示9.2%的效率(PCE),并且比空白组具有更好的抗老化损失稳定性。由交联产生的冷冻形态防止了与形态降解相关的横向结晶和聚集。当引入IEICO-4F代替基于富勒烯的受体时,由于冷冻形态和非富勒烯受体的高混溶性,由于热老化和光照导致的老化损失被明显抑制。
Lee, J., Kim, J. W., Park, S. A., Son, S. Y.,Choi, K., Lee, W., Kim, M., Kim, J. Y., Park, T., Study of Burn‐In Loss in Green Solvent‐Processed Ternary Blended Organic Photovoltaics Derived from UV-Crosslinkable Semiconducting Polymers and Nonfullerene Acceptors. Adv. Energy Mater. 2019, 1901829.
https://doi.org/10.1002/aenm.201901829
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201901829
11. AEM:通过共轭小分子促进有机-ZnO异质结,实现高效稳定的有机太阳能电池
有机金属氧化物异质界面中的电荷输运情况影响聚合物太阳能电池(PSC)的整体性能和稳定性。电子科技大学Jiang Huang 和浙江大学Chang‐Zhi Li团队开发了一种利用新型小分子自组装单分子膜(SAMs)的有效界面策略,以改善非富勒烯PSC的有机分子-氧化锌(ZnO)界面的电子和电学以及化学性质。结果表明,具有良好控制的能级和分子偶极子的制备SAM可以有效地优化异质界面的能量势垒和功函数(WF),以实现最佳的电子提取。此外,在ZnO顶部引入SAM不仅有利于n界面接触,而且还有助于ZnO的光催化活性的钝化,从而改善衍生的非富勒烯PSC的整体性能和光稳定性。
Liu, H., Liu, Z.‐X., Wang, S.,Huang, J., Ju, H.‐X., Chen, Q., Yu, J., Chen, H., Li,C.‐Z., Boosting Organic–MetalOxide Heterojunction via Conjugated Small Molecules for Efficient and Stable Nonfullerene Polymer Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2019, 1900887.
https://doi.org/10.1002/aenm.201900887
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201900887
12. Nano Lett.:Bi2O2Se超薄纳米片: 自组装层状异质结构的室温铁电性
具有高载流子迁移率的超薄铁电半导体是各类电子和光电子器件发展所需的理想系统。然而,传统的氧化物铁电绝缘体的铁电转变温度随着材料厚度的减小而急剧降低,在一定的临界厚度以下,铁电转变温度甚至不复存在。
有鉴于此,印度贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Tanmoy Ghosh等人报道了在室温下Bi2O2Se的超薄(~ 2nm)单晶纳米薄片具有铁电性。作者采用一种简单、快速、可扩大规模的湿法化学方法,在室温下合成出具有铁电性纳米片Bi2O2Se(结构中带相反电荷的交替层之间通过静电相互作用自组装在一起)。通过介电测量和压电响应分析,证实了Bi2O2Se纳米片中存在铁电性。研究发现,超薄纳米薄片的自发结构形变破坏了局部反对称性,从而导致铁电性的出现。作者进一步通过原子分辨率扫描透射电镜和理论计算,研究了局部结构变形和自发偶极矩的形成。
Tanmoy Ghosh, Manisha Samanta, Aastha Vasdev,Kapildeb Dolui, Jay Ghatak, Tanmoy Das, Goutam Sheet, Kanishka Biswas.Ultrathin Free-standing Nanosheets of Bi2O2Se: RoomTemperature Ferroelectricity in Self-assembled Charged Layered Heterostructure.Nano Lett. 2019
DOI:10.1021/acs.nanolett.9b02312
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b02312