单原子催化剂的研究,已经进入白热化。谁能实现高性能单原子催化剂的规模化、普适性制备,就有可能优先胜出,占领技术制高点,优先实现产业化。正所谓,基础不牢,大厦不成(这里貌似不太押韵哈)。因此,开发具有实际操作可行性的单原子催化剂制备方法,是本领域最根本的重中之重。有鉴于此,中山大学纪红兵、北京大学马丁以及中国科学院北京物理研究所葛炳辉等人合作发展了一种“前驱体稀释策略”,实现了至少24种金属或非金属单原子催化剂的普适性制备。
所谓的前驱体稀释策略,是指将目标金属阳离子与四苯基卟啉螯合,生成金属卟啉。多余的卟啉作为稀释剂,和金属卟啉一起发生共聚,然后高温裂解,最终就得到了氮掺杂的多孔碳负载的单原子金属催化剂。一方面,作为稀释剂的卟啉起到了隔离金属原子的作用,避免在合成过程中的团聚。另一方面,卟啉对金属离子广泛的螯合能力,使得这一策略可以适用于大批金属元素。
基于以上策略,研究人员以24种金属单原子催化剂为例,证明了该方法的普适性。这些金属包括Ti, V, Cr,Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Er, W, Ir, Pt, Au,Bi。除此之外,通过调控反应条件,研究人员还可以精确调控金属原子的聚集状态,以Pt为例,他们成功制备了具有不同表面原子密度的单原子催化剂(0.002–0.034Pt·nm–2)、双原子催化剂;同时,他们还能控制原子的聚集状态,譬如单原子状态的Pt1/N-C,团簇状态的Ptx/N-C,以及颗粒状态的Pt/N-C。
研究人员发现,所制备的单原子催化剂具有优异的催化选择性。以Pt1/N-C单原子Pt催化剂为例,他们发现该催化剂具有优异的末端炔半氢化选择性。即便是该底物中还含有硝基、烯烃甚至炔烃,都几乎不影响末端炔的烯烃选择性。
这项研究不仅为我们展示了纳米合成的神奇,还展示了其在纳米催化剂选择性方面的魔力。这将为纳米催化剂从单原子到纳米颗粒活性位点的研究提供一个普适性的平台,并为单原子催化剂工业应用打开了一扇门。最后,我只想弱弱地问一下第一作者,这个方法确定不是做实验时加多了卟啉得到的意外惊喜吗?哈哈~~XiaohuiHe, Qian He, Yuchen Deng, Ding Ma, Binghui Ge, Hongbing Ji et al. A versatileroute to fabricate single atom catalysts with high chemoselectivity and regioselectivity in hydrogenation. Nature Communications 2019, 10, 3663.
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