第一作者：Wei-Hong Lai
无机微纳米材料在光、电、力、热、磁等领域均具有独特的性能，从而在能源、催化、生物医药、电子器件等领域被广泛应用。这些具有优异性能的材料如何走出实验室，走进千家万户，是当前纳米科学家面临的重大关键问题之一。其中一个难题就在于，具有精确结构的无机微纳米材料的制备通常需要精巧的化学手段，复杂的设备，或者使用有毒溶剂和高温高压工艺，而且往往只能适用于1-2种材料的合成，能够普适性地实现多种材料的规模化制备并非易事。在纳米材料众多的合成策略中，沉淀法是制备无机材料最简单和最具成本效益的方法之一，也是纳米合成领域最古老的课题之一。然而，在所有令人向往的形貌调控策略中，几乎没有什么令人记忆犹新的策略和沉淀法有关。虽然历经几十年的研究，其内在生长机理，其实并不为人所熟知。纳米材料合成一般包括成核和生长两部分，如何调控两个阶段的速度，是控制纳米材料形貌、尺寸和均匀性的关键。而想要实现特定晶面和不同维度的定向生长，必须使用有机表面活性剂或封端剂，这些物种选择性地吸附在纳米晶的特定晶面上，阻止该方向的生长，促进晶体沿着其他晶面方向生长，从而得到目标材料。这种方法历经试验，非常有效，堪称经典。可惜的是，表面活性剂或封端剂难免会残留在纳米材料的表面，从而影响部分的应用性能，譬如催化、电池等等，而这种表面残留很难去除，虽然有一些策略，但是很难低成本、高效率、规模化的实现。因此，在不含表面修饰剂的情况下，开发适合不同尺寸、形貌甚至不同维度的纳米材料的普适性生长策略，不仅好玩，而且至关重要。有鉴于此，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷、王佳兆团队携手上海大学吴明红教授和南开大学陈军院士发展了一种通过电离度（α）和过饱和度（s）来实现无机纳米材料精确且简便调控的沉淀法，不需要使用表面修饰剂，可以实现八大体系数十种纳米材料的普适性制备，材料体系横跨一维到三维。研究人员调控无机纳米材料的核心手段在于，通过前驱体释放反应物离子的速度和溶液过饱和度来精确调节成核和生长的竞争动力学，从而促进各向同性或各向异性的晶体生长，得到不同的形貌和维度。1）如果前驱体为弱电解质，电离常数小（α<<1），譬如NH4OH，NH4HF2和CO(NH2)2，成核较慢，则倾向于形成1D和2D材料；在此前提下，如果溶液过饱和度（S）较低，则尤其倾向于形成1D材料；如果溶液过饱和度（S）较高，则尤其倾向于形成2D材料。这主要是因为，较低的过饱和度下晶核较少，生长速率慢，从而有利于晶体缓慢的生长成棒或线，较高的过饱和度下会发生均相成核，形成大量的核，生长速率快，从而倾向于生长成片。2.如果前驱体为强电解质，电离常数大（α≈1），如NaOH，NaF和Na2MoO4，成核较快，则倾向于进行各向同性生长，生成各种3D材料。在此前提下，如果溶液过饱和度（S）较低，则材料形貌比较规整的多面体；如果溶液过饱和度（S）较高，则形成不规则的颗粒。图3. 具有1D，2D和3D纳米结构的不同材料的形态演变明确的选择反应物，能够成功地合成一系列具有精确形态的微纳米材料。研究人员使用这种策略，制备了具有多种形态的材料，包括金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐，钼酸盐，草酸盐，磷酸盐，氟化物和碘酸盐等八种系列材料。1D材料：金属氢氧化物M(OH)2，（M=Co,Mg,Mn,Zn），Cu2(OH)2SO4;金属碳酸盐MCO3，(M=Co，Ba，Sr)，BaF2，CoC2O4和BaMoO4;2D材料：金属氢氧化物M(OH)2，（M=Co,Ni,Mg,Mn,Zn），Cu2(OH)2SO4，Co2S(OH)2，Ca3(PO4)2，Cu2(Fe(CN)6)，CoCO3，BaMoO4，Ca(OH)2和BaF2;3D材料：金属氢氧化物M(OH)2，（M=Cu,Co,Mg,Mn,Ca），CaCO3，BaF2，CoC2O4，BaMoO4和Ca(IO3)2。
图4. 通过多种沉淀产生的各种材料
图5. α和S在具有不同形态间协同作用的总结。a，取决于α和S的各种材料的Ksp分散；b，1D和2D材料的S和Ksp的投影图；c，α和Ksp的投影图；d，3D多面体，球体和不规则颗粒的S的平均值研究人员还探讨了基于合成策略所制备的无机电极材料的形态在能量转换和储存方面的应用前景，以论述无机电极材料的维度与应用性能之间的相关性。研究表明，从Co(NO3)2和NaF水溶液中沉淀的棒状Co(OH)2，比由Co(NO3)2在NH4OH溶液和CoCO3在NaOH溶液中形成的2D或3D形态表现出更好的OER电催化性能。而由Ba(NO3)2和NH4HF2混合溶液制备的二维BaF2，比由低饱和溶液合成的一维和三维对应物具有更优异的ORR电催化性能。总之，这项研究开发了一种普适性的、多维度精确调控的、无机微纳米材料的规模化制备策略，这为无机纳米材料的商业应用提供了新的思路，并为研究不同维度无机纳米材料的各种应用性能提供了一个良好的研究平台。PS：老树也能开新花，冷门研究往往更容易接近科学的本质，褪去繁华，研精阐微，我们终将看到科研之花绽放。【1】Wei-Hong Lai, Yun-Xiao Wang, Yong Wang,Minghong Wu, Jia-Zhao Wang, Hua-Kun Liu, Shu-Lei Chou, Jun Chen, Shi-Xue Dou,Morphology tuning of inorganic nanomaterials grown by precipitation throughcontrol of electrolytic dissociation and supersaturation, Nature Chemistry,2019.https://www.nature.com/articles/s41557-019-0298-6【2】Mihui Park, Gi-Hyeok Lee, Yong-Mook Kang, Precipitatesshape up, Nature Chemistry, 2019.https://www.nature.com/articles/s41557-019-0305-y
