第一作者：黄青 博士生；

通讯作者：兰亚乾教授

通讯单位：南京师范大学

研究亮点：

1. OH^–配位的金属有机框架化合物（MOF）高选择性电还原CO₂为CO。

2. 单晶转变证明催化中心协同OH^–去吸附CO₂，并活化为HCO₃^–。

3. 精确的单晶结构证明电还原CO₂过程生成HCO₃^–。

电催化CO₂还原关键挑战

电催化CO₂还原是利用高效电催化剂将CO₂转化为能源产品的有效方法。在此电催化过程中，第一步同时也是关键的一步，需要大量的能量来吸附和活化线性的CO₂分子。然而CO₂的具体吸附模式和活化的结构变化，目前还缺乏精确的结构证据。明确的CO₂活化模式对于研究不同还原产物的反应机理，开发高效的催化剂，提高电催化CO₂还原的性能具有重要意义。

成果简介

南京师范大学兰亚乾课题组设计并合成了一种稳定的OH^–配位的MOF（NNU-15）作为催化剂模型，来模拟碱性环境下催化剂的表面状态，并进一步探究电催化过程中CO₂的活化机制。NNU-15可高选择性还原CO₂生成CO，在-0.6V时其法拉第效率高达99.2%，催化时长可达到110h以上，并且在较宽电位范围内(-0.6V到-0.9V)选择性仍可超过96%。

在电还原CO₂过程中，NNU-15可通过催化位点协同配位的OH^–去捕获CO₂，生成HCO₃^–螯合的NNU-15-CO₂。由OH^–诱导的单晶到单晶的转变清楚地表达了电催化过程中CO₂的活化模式(CO₂-HCO₃^–)，为CO₂的活化机制提供了坚实的晶体结构证据。

图1. 单晶结构电还原CO₂。

要点1：设计合成NNU-15和NNU-16等稳定的晶态MOFs

TIPP（[5，10，15，20-tetra(4-imidazol-1-yl)phenyl]porphyrin）的咪唑基团可用于构建更稳定的MOFs; 包含卟啉单元的TIPP配体有利于电子传输; 作为中性配体，TIPP在与金属中心配位后，其他阴离子更加有利于进行抗衡配位。所以，TIPP配体成为构建含有OH^–的MOF晶体模型的选择，去模拟碱性下电催化CO₂还原的机制。图一所示的NNU-15和NNU-16的区别在于是否含有Co2活性单元。

图2. NNU-15和NNU-16的结构图。

要点2：优异的电催化还原CO₂性能

NNU-15可高选择将CO₂转化为CO，在-0.6 V到-0.9 V的宽电位范围内FE_CO都可维持在96%以上，在-0.6V时可达到最大的选择性99.2%。对比样NNU-16和TIPP配体的最大FE_CO分别只有50.7%和9.1%。NNU-15的优异的选择性主要归因于Co2活性位点。相比之下，不含Co2位点的NNU-16和单纯的TIPP配体都具有较差的性能。此外，在10%的CO₂浓度下（模拟烟道气浓度），-0.7 V时，NNU-15的最大FE_CO也可达到70.2%。

图3. NNU-15和对比样品的电催化CO₂还原的性能图。

要点3：OH^–诱导的单晶到单晶的转变演示CO₂活化的结构变化

电催化CO₂还原后进行了PXRD实验，与反应前相比，反应后样品的峰值向高角度区域移动了0.28^o。为了验证是否产生了新的物质，我们将NNU-15晶体浸泡在电催化环境中，20 h后，我们发现这些浸泡的晶体的PXRD图与电催化反应后的PXRD图一致；为了进一步得到样品发生变化后的结构，用X-射线单晶衍射仪对浸泡后的晶体进行了测试和数据收集，得到了其精确的结构，即晶体NNU-15-CO₂。

由于配位OH^–的参与，NNU-15很容易吸附CO₂形成HCO₃^–螯合的NNU-15-CO₂。以往的研究只能通过红外监测到电催化CO₂还原过程中可能有HCO₃^–产生，但是缺乏强有力的结构证据来证明CO₂分子在催化位点上的结构变化。在本研究中，得到的晶体NNU-15-CO₂的PXRD图谱与电催化反应后的PXRD图谱一致，证明了电催化CO₂还原过程中CO₂分子被活化成HCO₃^–，这一单晶结构的转变为CO₂的活化机制提供了坚实的晶体结构证据。

图4. NNU-15转变为NNU-15-CO₂。

要点4：理论计算表明CO₂在催化中心的两种吸附模式都是活化为HCO₃^–

密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Co1被N配位达到饱和，难以吸附CO₂。对于Co2而言，非极性CO₂分子不倾向于直接连接Co2位点，反而是CO₂的C原子更容易先与OH^–连接，然后O原子与Co2配位形成HCO₃^–（C吸附模式）。我们发现由于OH^–的参与，O吸附和C吸附的初始几何结构都倾向于形成HCO₃^–，进一步揭示了CO₂的吸附模式，即配位的OH^–离子与金属活性中心合作将CO₂捕获并活化生成HCO₃^–。

图5. 催化位点上的CO₂吸附模式及催化机理图

小结

兰亚乾课题组报道了一种基于OH^–配位的MOF晶体模型用于电催化CO₂还原，研究了CO₂在催化位点上的吸附和活化模式。这种催化剂展现了超高的选择性和催化持久性。并且在电催化过程中，得到了具有明确结构（晶体NNU-15-CO₂），这表明催化中心可以与OH^–协同捕获并活化CO₂分子，形成HCO₃^–。NNU-15和NNU-15-CO₂之间的单晶到单晶转变为揭示CO₂活化机制提供了坚实的晶体结构证据。

DFT计算进一步表明，由于OH^–离子的参与，O吸附和C吸附的初始几何结构都倾向于形成HCO₃^–。实验结果和DFT计算都证明了金属活性中心上的配位OH^–对CO₂的化学吸附和活化有重要意义，HCO₃^–的形成可能是碱性条件下电还原CO₂机理的重要途径。这一重要发现可能会调整未来研究的重点，包括OH^–离子参与各种催化材料的催化机理，并极大地促进电还原CO₂的进展。

参考文献

Huang, Q., Li, Q., Liu,J., Wang, Y. R., Wang, R., Dong, L. Z., Xia, Y. H., Wang, J. L., Lan, Y.-Q.,Disclosing CO₂ Activation Mechanism by Hydroxyl-Induced Crystalline Structure Transformation in Electrocatalytic Process. Matter 2019.

DOI: 10.1016/j.matt.2019.07.003

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30107-9

课题组网站：http://yqlangroup.com/