JACS/AM 8篇,唐本忠、刘斌、宫绍琴、钱骏、苏东等成果速递丨顶刊日报20190925
纳米人 纳米人 2019-09-26
1. AM:AIEgen纳米晶体的聚集诱导非线性光学效应在体内生物成像中的应用

非线性光学显微镜因其具有独特的光学切片、高空间成像分辨率和三维重建等功能,成为一种用于生物成像研究的有力工具。而开发具有强非线性光学效应,可产生三次谐波的有机荧光探针,也已成为生物医学领域的一个重要研究方向。浙江大学钱骏教授香港科技大学唐本忠院士合作提出了一种基于AIE效应的近红外发光有机纳米晶体(DCCN)的制备方法。

 

实验研究了DCCN的聚集诱导非线性光学效应,包括双光子荧光(2PF)、三光子荧光(3PF)和THG等。实验将DCCN纳米晶分别应用于1040nm NIR-II激发下的2PF成像和1560nm NIR-II激发下的THG显微镜成像,成功地实现了对小鼠脑血管三维结构的重建,并且THG显微镜成像比2PF显微镜具有更高的空间分辨率和亮度,可以在小鼠大脑最深的800微米处看到直径2.7微米的小血管。


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ZhengZheng, Jun Qian, Ben Zhong Tang. et al. Aggregation-Induced Nonlinear OpticalEffects of AIEgen Nanocrystals for Ultradeep In Vivo Bioimaging. AdvancedMaterials. 2019

DOI:10.1002/adma.201904799

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904799

 

2. AM:对脑内和肿瘤内血管进行NIR-II光激发的双光子成像

对脑内或肿瘤内血管的形态和动力学进行具有高穿透深度、高信号背景比(SBR)肿瘤活体荧光成像,对于研究血管相关疾病和癌症来说具有重要的意义。南京工业大学刘杰博士新加坡国立大学刘斌教授合作设计了一种高亮度荧光团(BTPETQ),它具有长波长吸收和聚集诱导近红外(NIR)发射(最大波长为700 nm)的特性,可以用于在NIR- II光(1200 nm)激发下对小鼠的大脑和肿瘤血管进行活体双光子荧光(2PF)成像。

 

实验通过纳米沉淀法制备的BTPETQ在水介质中粒径均匀,量子产率高达19 1%。研究进一步利用BTPETQ对小鼠大脑血管结构进行2PF成像,可以得到一个为924 µm的三维血管网络。此外,由于肿瘤部位血管具有渗漏的结构特点,BTPETQ可在其中实现增强的2PF,这也有助于实现对正常血管和深部肿瘤组织血管进行区分。


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ShaoweiWang, Jie Liu, Bin Liu. et al. NIR-II-Excited Intravital Two-Photon MicroscopyDistinguishes Deep Cerebral and Tumor Vasculatures with an Ultrabright NIR-IAIE Luminogen. Advanced Materials. 2019

DOI:10.1002/adma.201904447

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904447

 

3. AM:将辐射和细菌膜包覆的纳米颗粒相结合用于开发原位癌症疫苗

通过随机突变和特异性诱导所产生的新抗原是一种可被T细胞识别的肿瘤抗原。而在免疫冷性肿瘤中,肿瘤新抗原的识别能力有限,这也使得无法产生有效的抗肿瘤免疫反应。而且这些冷性肿瘤对包括免疫检查点抑制剂(ICIs)在内的大多数免疫治疗都响应不佳。放射治疗(RT)可以增强对冷肿瘤的免疫识别,从而产生更加多样化的抗肿瘤T细胞反应,但单独依靠RT还无法诱导产生全身的抗肿瘤免疫反应。

 

威斯康星大学宫绍琴教授ZacharyS. Morris博士合作制备了一种由免疫激活的PC7A/CpG内核和包裹的细菌膜以及亚胺基团组成的多功能纳米颗粒(BNP)。这种BNP可在放疗后捕获肿瘤新抗原,增强其在树突状细胞(DC)中的摄取,从而刺激抗肿瘤T细胞反应的发生。实验在患有同基因黑色素瘤和神经母细胞瘤的小鼠模型上证明,BNP+RT联合治疗可通过激活树突状细胞和效应T细胞显著地抑制肿瘤生长,并产生肿瘤特异性的抗肿瘤免疫记忆。


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RaviB. Patel, Shaoqin Gong, Zachary S. Morris. et al. Development of an In SituCancer Vaccine via Combinational Radiation and Bacterial-Membrane-CoatedNanoparticles. Advanced Materials. 2019

DOI:10.1002/adma.201902626

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902626

 

4. AM:具有高CO2捕获性能的多孔γ-Mg(BH4)2纳米晶体/MBHg杂化材料

近年来,从分子水平控制,增强固态材料CO2捕获性能受到了极大的关注。近日,劳伦斯·伯克利国家实验室Jeffrey J. UrbanDavid Prendergast加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long等多团队合作,报道了一种由固有多孔γ-Mg(BH4)2纳米晶体和还原的氧化石墨烯(MBHg)构成的一类杂化纳米材料。这些纳米材料在低分压和40至100°C的温度下,具有动力学控制的高吸收容量(>19.9 mmol g-1)的,不可逆的CO2吸收性能。

 

系统性实验和第一性原理计算揭示了CO2与MBHg之间的反应机理以及化学活化的亚稳(BH3-HCOO)-中心的作用,该中心比母体BH4-中心热力学上有利反应和可能更快的反应动力学。总而言之,作者证明了将尺寸减小至纳米级范围并生成反应性,亚稳态的中间体可改善金属硼氢化物纳米材料的CO2捕获性能。


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SoheeJeong, David Prendergast,* Jeffrey R. Long,* Jeffrey J. Urban*, et al. RunawayCarbon Dioxide Conversion Leads to Enhanced Uptake in a Nanohybrid Form ofPorous Magnesium Borohydride. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201904252

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904252

 

5. JACS合成过渡金属掺杂的板钛矿-TiO2的通用策略

功能化纳米材料的研究焦点在于从原子水平上调控纳米晶体的尺寸、组成和结构。TiO2凭借自身在光电催化领域展现出的独特性质,受到了研究者的广泛青睐。近日,弗吉尼亚大学的Sen Zhang布鲁克海文国家实验室的苏东等人报道了一种通用的湿化学法来合成过渡金属(M)掺杂的板钛矿-TiO2纳米棒(NRs)。

 

值得注意的是,作者运用该法可以实现多种M的掺杂(M= V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo等)。由于油胺与TiO2{210}晶面强烈的亲和作用,合成的四边形TiO2-NRs会选择性地暴露{210}面。此外,作者还发现即使掺杂M的种类和浓度发生改变,TiO2-NRs的结构依然稳定;同步辐射结果还进一步表明M以单原子的形式均匀掺杂在板钛矿-TiO2中。总而言之,作者开发了一种向板钛矿-TiO2中掺杂过渡金属的新方法,制备出的单原子M掺杂TiO2在催化领域有极高的应用潜力。


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ZhiyongZhang, Qiyuan Wu, Grayson Johnson, Yifan Ye, Xing Li, Na Li, Meiyang Cui,Jennifer D. Lee, Chang Liu, Shen Zhao, Shuang Li, Alexander Orlov, ChristopherB. Murray, Xu Zhang, T. Brent Gunnoe, Dong Su, and Sen Zhang. A Generalized Synthetic Strategyfor Transition Metal Doped Brookite-Phase TiO2 Nanorods. J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b06389

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06389

 

6. JACS基因编码的光裂解linkers用于生物材料中模式蛋白释放

鉴于蛋白质在几乎所有的生物过程中均扮演着重要的角色,研究者们对控制其在生物材料中的表达和释放具有极大兴趣。尽管有如此大的热情,但早前在此方面制定的战略造成了界定不清和异质种群活动的大幅减少,从而阻碍了其在脆弱物种包括生长因子在内的成功应用。

 

近日,美国华盛顿大学Cole A. DeForest研究团队介绍了一种模块化和可扩展的方法,用于创建单分散的、基因编码的嵌合体,此嵌合体可将生物活性蛋白固定在聚合物水凝胶中,随后通过光致释放。在化学酶反应、生物正交化学和光遗传学的最新发展基础上,通过光可切割白蛋白(PhoCl)将荧光蛋白、模型酶和生长因子特异性定位于凝胶生物材料上,通过暴露在细胞相容性可见光(λ ≈ 400 nm)下以剂量依赖方式产生不可逆骨架光分解。利用常用光源基于掩膜和激光扫描光刻技术,在保持水凝胶活性同时,对水凝胶中蛋白质释放进行了时空模态研究。利用光照表皮生长因子表达促进三维各向异性细胞增殖。此方法有望在药物输送、诊断和再生医学中得到广泛应用。


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Jared A. Shadish, AlderC. Strange, Cole A. DeForest. Genetically Encoded Photocleavable Linkers forPatterned Protein Release from Biomaterials. JACS. 2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b07239

 

7. JACS:通过Hydride掺杂实现高效和选择性的团簇转化

近日,东京大学Shinjiro TakanoTatsuya Tsukuda等开发了一种高效高选择性的方法,通过Hydride掺杂激活准球形超原子[HMAu8(PPh38]+,并与Au(I)L低聚物反应,合成常见的MAu24L18(M=Pd或Pt;L=硫醇或炔基)团簇。通过Hydride介导转化可大规模(~200mg)高产率(>50%)的合成MAu24(SC2H4Ph)18团簇,并且可成功地应用于其它初级硫醇。

 

尽管对二级和三级硫醇的应用是有限的,但其转化生成新型团簇[PdAu23(Sc-C6H1317]0,该团簇具有不对称的扁平(Pd@Au126+核。此外,转化产生新的炔基保护的簇[MAu24(C≡CArF)18]2-(ArF = 3,5-(CF32C6H3)具有二十面体(M@Au124+核,且产率>50%。


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ShinjiroTakano,* Shun Ito, and Tatsuya Tsukuda*. Efficient and Selective Conversion of Phosphine-Protected (MAu8)2+ (M= Pd, Pt) Superatoms to Thiolate-Protected (MAu12)6+ orAlkynyl-Protected (MAu12)4+ Superatoms via HydrideDoping. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b08055

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08055

 

8. JACS: 高压正极电解液的机理设计助力3.2V全有机非水液流电池

非水液流电池是一种可用于大规模能量储存的新兴技术。该的一个关键挑战是识别在利用有机溶剂的宽电位窗口下能够发生可逆氧化还原反应的分子。在本文中,美国密歇根大学的Melanie S. Sanford等利用理论计算、化学合成和机理分析等手段开发了一种硫醚取代的环丙烯衍生物作为非水有机液流电池的正极高电位电解质。

 

该分子的氧化还原电位比已知的电解质高470-500 mV。在该分子的硫原子上进行烷基取代基的改变能够获得一种衍生物,这衍生物在在乙腈/四丁基六氟磷酸铵介质中能够相对于二茂铁电对在1.33 V的高电位下充放电。该电解液与邻苯二甲酰亚胺衍生物相匹配可以实现3.2 V全有机非水液流电池。


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YichaoYan, Melanie S. Sanford et al, Mechanism-Based Design of a High-PotentialCatholyte Enables a 3.2 V All-Organic Nonaqueous Redox Flow Battery, JACS, 2019

DOI:10.1021/jacs.9b07345

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07345

 

9. ACS Nano: 三元PdBP合金介孔纳米球用于高效电催化

钯(Pd)是一种不活泼金属,性质与铂相似,由于其具有优异的催化活性和对双键和三键的亲和性,含钯催化剂在科研和工业生产中应用广泛。过渡金属或非金属元素掺杂Pd催化剂可以进一步提高其催化性能,然而,常规的合成方法一般只能在Pd催化剂中掺杂一种元素,进行多元素掺杂是研究人员不断探索的方向。

 

近日,南京师范大学化科院刘犇教授团队以二甲胺硼烷为硼源,以次磷酸钠为磷源,以十八烷基二甲基氯化铵为牺牲模板,通过湿化学法和牺牲模板法制备了三元PdBP合金介孔纳米球(MSs),其具有独特的三维树枝状结构既可以促进电子/质量传递,又提供了丰富的活性位点,而且硼和磷的掺杂提高了Pd的本征催化活性,可以促进表面含氧中间产物的分解,因此MSs合金介孔纳米球对氧还原反应(ORR)和醇氧化反应(AOR)具有优异的催化性能。该工作为设计合成其他具有高催化性能的多组分合金介孔纳米球提供了一种新的思路。


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HaoLv, Dongdong Xu, Lizhi Sun, Joel Henzie, Steven L. Suib, Yusuke Yamauchi, BenLiu*. Ternary Palladium–Boron–Phosphorus Alloy Mesoporous Nanospheres for Highly EfficientElectrocatalysis, ACS Nano, 2019.

DOI:10.1021/acsnano.9b06339

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b06339

 

10. AEM: 非富勒烯柔性有机太阳能电池组件

为了确保下一代能量收集有机太阳能电池(OSC)从实验室到工业的转移,有必要开发可连续生产的柔性OSC模块,并应用全解决方案。韩国建国大学Doo Kyung Moon团队设计并合成了基于非富勒烯受体(NFA)的供体聚合物SMD2,以连续制造高性能的柔性OSC组件。

 

此外,还开发了多功能空穴传输层(HTL),WO3/HTL太阳双层HTL。效率可达11.3%。此外,在紫外线照射下的光稳定性增强。在工业生产线上制造的柔性OSC模块在80 cm2的有效面积上的效率为5.25%(Pmax = 419.6 mW)。


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Han,Y. W., Jeon, S. J., Lee, H. S., Park, H., Kim, K. S., Lee, H.‐W., Moon, D. K., Evaporation‐Free Nonfullerene Flexible Organic Solar Cell Modules Manufacturedby An All‐Solution Process. Adv. Energy Mater. 2019,1902065.

DOI: 10.1002/aenm.201902065

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201902065

 

11. AEM: 基于多相催化中单原子或少原子分散活性位点的氧还原反应综述

氧还原反应(ORR)在能源转换过程中非常重要,如燃料电池和金属空气电池,对促进向非化石能源依赖的社会过渡至关重要。ORR反应通常需要昂贵的贵金属催化剂来加速反应,贵金属催化剂可以促进O2的吸附、解离和随后的电子转移过程。以地球上丰度很高的过渡金属基单原子或少原子(如Fe,Co,和Mo)与非金属元素(如P、S和N)结合,掺杂或负载在碳基载体中形成的催化剂,是最有潜力的替代贵金属催化剂的方案之一。

 

然而,对于单原子催化剂,金属原子的配位数、类型和邻近构型,或者说是金属配位形貌,对活性位点的功能具有很大的影响。尽管目前已经进行了大量的研究,它们的催化功能和机理仍然让研究者们感到困惑。它们既不是具有离散能量状态的分子系统,也不能完全用适用于多相体催化剂的理论来描述。鉴于此,瑞典于默奥大学的Thomas Wågberg教授团队综述了单原子和少原子电催化剂的最新研究结果,重点讨论了活性位点的催化功能和机理。


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TivaSharifi, Eduardo Gracia‐Espino, Anran Chen, GuangzhiHu*, Thomas Wågberg*. Oxygen Reduction Reactions onSingle- or Few-Atom Discrete Active Sites for Heterogeneous Catalysis. AdvancedEnergy Materials, 2019.

DOI:10.1002/aenm.201902084

https://doi.org/10.1002/aenm.201902084

 

12. ACS Catal.: 纳米花状水滑石金属氧化物负载Ag催化剂用于催化碳烟燃烧

柴油发动机的排放尾气中含有大量的碳烟颗粒,需将其捕捉收集并在催化剂作用下氧化分解,以避免对人类健康和环境造成危害。Ag金属催化剂对碳烟颗粒具有较好的催化活性,有望被广泛用于碳烟催化燃烧,然而,目前其催化作用机理仍不清楚,催化活性有待进一步提升。水滑石属于阴离子型层状化合物,具有层状结构和高比表面积的特点,经高温焙烧后,层间水分子和阴离子脱除,形成水滑石基复合金属氧化物,可被用作载体或催化剂。

 

近日,天津大学的李新刚团队首先通过水热法制备了纳米花状水滑石CoAlO(Co-LDH-H),然后通过煅烧工艺和浸渍还原工艺制备得到纳米花状水滑石衍生金属氧化物CoAlO(Co-LDO-H)负载Ag纳米颗粒催化剂(Ag/Co-LDO-H)。纳米花结构有效提高了催化剂与碳烟之间的接触效率,而高度分散的Ag纳米颗粒受载体的影响,电子结构的变化增强了其本征催化氧化活性,两者的协同效应共同赋予了Ag/Co-LDO-H催化剂优异的催化碳烟燃烧性能。另外,作者通过氧同位素测试发现,Ag纳米颗粒上的氧活性物种可以直接氧化碳烟。该工作对制备其他高催化活性的复合催化剂以及研究催化反应机理具有重要的借鉴意义。


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WeiRen, Tong Ding, Yuexi Yang, Lingli Xing, Qingpeng Cheng, Dongyue Zhao,Zhaoliang Zhang, Qian Li, Jing Zhang, Lirong Zheng, Zheng Jiang, and Xingang Li*.Identifying Oxygen Activation/Oxidation Sites for Efficient Soot Combustionover Silver Catalysts Interacted with Nanoflower-Like Hydrotalcite-DerivedCoAlO Metal Oxides. ACS Catal., 2019.

DOI:10.1021/acscatal.9b01897

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01897

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