贵金属纳米晶的形貌控制，曾经叱咤风云，如日中天。高指数晶面具有更高的催化活性，也因此一直是贵金属纳米晶调控的重点研究议题。2007年，首个人工合成的二十四面体Pt纳米晶横空出世，厦门大学孙世刚院士课题组在Science发表研究论文，一时引起轰动，直接把高指数晶面贵金属纳米晶的研究推到了巅峰。
研究表明，这种二十四面体的高指数的Pt纳米晶具有非常好的催化活性，在电催化甲酸和乙醇氧化的反应中表现了很高的活性。81nm THH Pt NCs对电催化甲酸氧化的活性是115 nm 球形Pt纳米颗粒的1.6~4.0倍，是商业Pt/C催化剂的2.0~3.1倍；对电催化乙醇氧化的活性是球型Pt纳米颗粒的2.0~4.3倍，是商业Pt/C催化剂的2.5~4.6倍。THH Pt NCs不仅有很高的反应活性，而且还表现出很高电催化稳定性和热稳定性，可耐高达800℃的高温。这种催化剂在燃料电池、石油化工、汽车尾气净化等领域具有重大应用价值。
图1. 方波电位法制备二十四面体高指数Pt纳米晶
参考文献：N.Tian; Z.-Y. Zhou;S.-G. Sun; Y. Ding; Z. L. Wang. Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-OxidationActivity.Science, 2007, 316: 732-735.
虽然如此。之后至今的十余年时间里，由于大的科研形势的变化，纳米晶的形貌调控逐渐退出舞台中心，单原子催化逐渐走上并占领舞台。这种独具特色的二十四面体纳米晶更多的是在许多重要的催化应用中发光发热，在合成方法上，并没有特别亮眼的新方法出现。
图2. 小于10 nm的小尺寸Pt/石墨烯催化剂的制备
参考文献：Shuo Liu, Na Tian, Shi-Gang Sun et al. Electrochemically Seed-Mediated Synthesis of Sub-10 nm Tetrahexahedral Pt Nanocrystals Supportedon Graphene with Improved Catalytic Performance. J. Am. Chem. Soc., 2016.
表面清洁的高指数晶面纳米晶的制备，到底有多难？
1）高指数晶面非常活泼，由于热力学的原因，很难稳定存在。常规的制备方法都是采用液相还原法，通过形貌控制剂来指导合成。这样的好处是，很容易大量合成；而问题就在于，形貌控制剂很难去除，往往会阻碍催化活性。
2）至今为止，表面清洁的高指数晶面纳米晶的合成基本沿用电化学方法，这种方法在材料的规模化制备，以及其他金属纳米晶普适性制备方面还是有一定限制。
那么，是否能开发一些其他方法，能够大规模制备出表面清洁的高指数纳米晶，而且适用于各种不同的金属呢？
2019年，美国西北大学Chad A. Mirkin课题组迎来重大突破，Pt二十四面体重出江湖，与此同时，还带来了Pd, Rh, Ni, Co以及多种双金属二十四面体，直接为二十四面体高指数纳米晶打造了一个小型的样品库。
图3. 二十四面体高指数纳米晶样品库
受启发于一些金属在欠电位沉积方法中可以调控合成高指数晶面，Chad A. Mirkin课题组假设，是否可以基于这种策略，通过固相法来制备高指数晶面呢？
于是，他们把目标金属纳米晶的前驱盐或者金属纳米颗粒放在CVD炉中，同时放入的，还有经过选择的Sb, Bi, Pb或Te金属粉（选择要点：低沸点，已报道过可提高催化活性）。在900℃，Ar或Ar/H2条件下，金属粉挥发，与目标金属形成合金，然后再蒸发走，经历去合金化过程，最后自然降温冷却，就得到了目标的二十四面体高指数纳米晶（负载于硅片或者活性炭载体）。
图4. 制备策略
这里有几个地方值得提出：
1）温度和时间的控制特别重要。因为温度对于金属粉的挥发、合金化、去合金化都很关键。
2）采用活性炭载体，可以在实验室直接制备出克级的催化剂，且尺寸可以从硅片上的200 nm以上降低到20 nm以下。
3）直接通过前驱盐处理得到的纳米晶尺寸分布不太均匀，但是对于预先提供的均匀低指数纳米晶，最终得到的高指数纳米晶的尺寸同样均匀。这种策略可以用于对经过工业催化反应后，形貌发生改变导致失活的催化剂进行再次处理回用，恢复到均匀的形貌。
图5. 制备过程的调控
DFT计算和实验表征都证实，这种方法合成的二十四面体主要暴露出{210}高指数晶面。为了验证该方法之二比催化剂的应用性能，研究人员直接对商业Pt/C催化剂进行处理，基于高指数晶面以及清洁表面，处理过的二十四面体Pt/C-Bi纳米催化剂在甲酸电催化氧化模型反应中的电流密度（0.5V，1.37 A/mg）比商业Pt/C催化剂的电流密度（0.5V，0.07 A/mg）高出了20倍。
不过，如何调控纳米晶的尺寸到10nm甚至5nm以下，应该是这种纳米催化剂应用于实际体系面临的关键问题之一。
总体来说，这项工作为我们开发高指数晶面纳米催化剂提供了一种简单、可回收使用、普适性的新方法，为扩大贵金属纳米晶在工业催化领域的应用带来了新思路和新视野。
参考文献：
Liliang Huang et al.Shape regulation of high-index facet nanoparticles by dealloying. Science 2019,365, 1159-1163.
https://science.sciencemag.org/content/365/6458/1159
