第一作者：JunnanHao、Xiaolong Li

通讯作者：郭再萍

通讯单位：澳大利亚伍伦贡大学

核心内容：

1. 全面总结了含水和非水电解质的双离子电池的最新进展以及当前双离子电池技术的局限性和挑战。

2. 为将来双离子电池的工作提出了一些可能有助于解决双离子电池技术当前挑战的建议。

双离子电池优势

由于其有限的循环稳定性以及较高的制造成本，当下的锂离子电池技术已经很难满足大型储能设备的需求，因此探索下一代长寿命且廉价的储能技术已迫在眉睫。近期，双离子电池(DIBs)引起了人们广泛的关注。不同于锂离子电池，双离子电池的储能机制是由电解液中的阴阳离子在充放电过程中分别插入/脱出正负极材料而完成。由于阴离子的插层反应往往发生在较高的电位下使得该类型的电池具有高的输出电压，进而有助于提高电池的能量密度。此外，与锂离子电池相比，双离子电池采用低成本及“绿色”的电极原料使得该类型的电池在环保方面有着巨大的优势，同时纯碳的电极材料也使得双离子电池避免了传统废旧电池处理带来的环境困扰。

综述简介

本文中，郭再萍团队全面系统地总结了近年来水系及有机系双离子电池的研究进展以及目前面临的技术局限和挑战，基于此作者们还提出了一些建议来改进当前的双离子电池技术。

Figure1. Timelin eof the development of DIBs. The anion intercalation into graphite was proposedin the early 1930s, and DIBs have attracted considerable attention in recentdecades.

要点1：双离子电池研究背景

双离子电池(DIBs)是基于电解液中阴离子的插层这一概念发展而来的一种新型的电池类型。实际上，阴离子插层的概念早在1938年就被Rüdorff和Hofmann两人首次提了出来。正如Figure 2a所示，Rüdorff等人设计出了最早的“双石墨电池”，该电池的工作机理是基于HSO₄^-离子在正负极之间插层，这个电池模型也为后期“摇椅式”锂离子电池的设计和开发铺平了道路(Figure 2b)。遗憾的是由于电解液的限制，阴离子插层这一技术一直没办法应用到实际生产中，直到1989年McCullough才首次报道了基于水系电解液和碳质负极的双离子电池，从此以后双离子电池才真正地吸引了人们的关注。

Figure 2. The operational working mechanisms of differentcells. a) The first dual-graphite cell based on HSO₄⁻ intercalation; b) ConventionalLIBs; and c) Typical dual-graphite cell with non-aqueous electrolyte.

要点2：双石墨电池工作机理

目前最常见的双离子电池是双石墨电池，即正负极材料均采用石墨材料，如Figure 2c所示，其工作的机理也不同于传统的锂离子电池（如以下方程式所示）。因此相比于锂离子电池，该双石墨电池避免了使用金属化合物正极材料（如含Li，Co，Ni，Mn等），极大地降低了电池原材料的成本，同时也改善了废旧电池对环境的污染。另一方面，阴离子插层现象往往发生在较高的电位下，使得双离子电池具有较高的输出电压，进而也促使该电池具有较高的能量密度。

目前已经有大量的相关文章报道双离子电池，包括探究不同的电极材料以及研究电解液对双离子的影响。

要点3：双离子电池正极材料

正极材料最常用的是石墨类碳材料，该类型的材料结构比较稳定，且输出的电压平台比较高，根据之前的报道，作者总结了石墨类材料的在充放电过程中的结构变化(Figure 3)以及不同石墨类材料对电池性能的影响。除了石墨类材料之外，目前有机类材料包括Coronene和poly(triphenylamine)等等也是常见的双离子电池正极材料。另外，其他类型的正极材料如层状正极氧化物等也被报道能用于双离子电池。

Figure 3. a) Galvanostatic charge−discharge profiles of a Li−graphite battery in LiPF₆ electrolyte, b) In-situ XRD patternsfor a Li−graphitebattery with some selected scans highlighted. Reprinted with permission fromRef. 49. Copyright 2000 The Electrochemical Society. c) Schematic illustrationof stage numbers of graphite for the anions intercalation: di = intercalant gallery height; Ic = periodic repeat distance; and d= gallery expansion, respectively.

要点4：双离子电池电解液及其影响

在双离子电池中，电解液扮演着非常重要的作用。因此，在第二部分作者详细地讨论了有机电解液体系中阴离子的尺寸(Figure 4)，电解液浓度，溶剂类型以及不同添加剂对双离子电池性能的影响。此外，基于有机电解液体系作者分析了当前的安全问题。另一方面，近期基于水系电解液的双离子电池被陆陆续续被报道出来，其中包括含有F离子，Cl离子，SO₄^2-离子等的电解液，本文中作者均整理了出来，且讨论了水系双离子电池的特点及优势。

Figure 4. Structure models of PF₆⁻, TFSI⁻, and BETI⁻ anions (HyperChem7.52) alongwith their estimated sizes (left), as well as the corresponding cycling performances (right) of Li−graphiteDIBs using PF₆⁻ ion based, TFSI⁻ionbased, and BETI⁻ion based electrolytes, respectively. a) PF₆⁻ anion, b) TSFI⁻ anion, and c) BETI⁻ anion.

要点5：双离子电池类型

目前已经报道的双离子电池有很多类型，作者基于电解液的不同，可以把双离子电池分为单价态离子体系和多价态离子体系。目前单价态离子体系的研究比较多，可分为锂离子，钠离子和钾离子三大体系。不同的体系中由于负极材料蓄能的机理不同，还可以分conversion-类型，intercalation-类型，和alloy-类型，本文中对不同类型的负极材料均进行了讨论。而多价态离子体系中目前钙离子体系(Figure 5)和铝离子体系研究比较多。

Figure5. a andb) Schematic illustrations of the operating mechanism of the Ca−based Sn−graphite battery. c) Typical charge-discharge profiles of this Ca−based DIB, with the inset showing that one Sn−graphite battery can light up two yellow LEDs in series. d) Typicalcharge-discharge curves (left) of Ca−based DIB markedby the coloured circles, together with (middle) ex-situ XRD patterns ofa Sn anode at different charge-discharge states, with a detailed view (right)of the boxed area showing the XRD patterns of a Sn anode from 22° to 24°. e) Four different bondingsituations for Ca and Sn in the Ca₇Sn₆ alloy, in whichthe blue and yellow balls represent Sn and Ca atoms, respectively.

小结

总体而言，双离子电池在优化电解质，开发新的基质材料以及探索不同的工作系统方面取得了一些成就，但是还有大量的基础研究和技术改进空间。例如，由于对双离子电池的详细电化学行为尚不十分了解。因此，仍然需要进行一系列基础工作来全面研究阴离子的嵌入行为，以实现更高的容量和高的循环稳定性。相信通过不懈的努力，可以实现容量，循环寿命和安全性的进一步发展和改进，并且这种双离子电池技术将有可能在将来成为LIB的替代品，以实现可持续的固定式能量存储。

参考文献

Junnan Hao +, Xiaolong Li+, Xiaohe Song, Zaiping Guo*. Recent Progress and Perspectives on Dual-IonBatteries. EneryChem, 2019.

DOI:10.1016/j.enchem.2019.100004

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778019300041

阅读全文扫描二维码

作者简介：

郭再萍博士现任澳大利亚伍伦贡大学(UOW) 超导电子材料研究所(ISEM) 的杰出教授(Distinguished Professor)。她于2003年从伍伦贡大学获得材料工程博士学位，于2012年晋升为教授，并在2018年晋升为Distinguished Professor。现任ACS AppliedMaterials &Interface期刊副主编。她目前的研究方向集中在新能源材料领域，在二次电池电极材料设计方面取得了很多重要进展。这些工作得到了国际同行的广泛认可和引用，她的被引次数>20045，H因子为76（数据统计自Google scholar，截止到2019年7月30号）