氨（NH3）是农业和化学工业中必不可少的化工产品之一。大气中氮气约占78%，总量非常高，取之不尽、用之不竭。但其分子的固有化学惰性使氮气很难转化为氨。目前的合成氨工业还是依赖于高能耗和密集排放型的哈伯—博施法。近年来，为了寻求高能源利用效率和低排放的人工合成氨新技术，科研人员进行了大量的研究。我们就近一个月内关于固氮合成氨的文章进行了整理，内容包括电催化固氮、光催化固氮以及光热固氮等等，希望对相关研究人员有所启发！
1. 上海交大Nat. Commun.：缺电子铜纳米颗粒高效选择性NRR
环境条件下电化学固氮有望替代目前生产氨的Haber-Bosch工艺。然而，高效固氮电催化剂的缺乏是电催化合成氨的主要障碍。廉价金属固氮电催化剂（例如铜）的研究进展有限。近日，上海交通大学Jie-Sheng Chen，Xin-Hao Li等通过局部电子耗竭效应提高Cu纳米颗粒的NRR活性。缺电子的Cu纳米颗粒与聚酰亚胺载体进行肖特基整流接触，延缓了碱性电解质中的析氢过程，并有助于水相环境条件下进行电化学NRR。这种诱导电子缺乏的策略为合理设计具有高选择性和高活性的廉价NRR催化剂提供了新的道路。
2. 孙旭平Angew：Fe-掺杂TiO2 用于高效的电催化固氮
当前，光/电催化固氮反应研究火热。设计开发具有高的电催化固氮活性的Ti基催化剂意义重大。众所周知，Fe是自然界储量丰富、价格低廉的金属。近日，电子科技大学的孙旭平教授等人研究发现，向TiO2中掺入Fe元素能大幅提高TiO2的电催化产氨速率。具体而言，在0.5 M LiClO4溶液中，作者设计合成的Fe掺杂TiO2材料在-0.40 V (vs. RHE)电压下的产氨速率高达25.47 μg h-1 mgcat.-1，对应的法拉第效率为25.6%，优于目前所有文献报道的Ti基和Fe基催化剂在溶液中的产氨效率。此外，作者还通过DFT理论计算给出了较为合理的电催化固氮机理。
Tongwei Wu, et al. Greatly ImprovingElectrochemical N2 Reduction over TiO2 Nanoparticleby Fe Doping. Angew. Chem. Int.Ed., 2019.
DOI：10.1002/anie.201911153
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911153
3. 张礼知Chem：TiO2-xHy/Fe介导的双温区光热固氮
已知人工固氮的Haber-Bosch反应是典型的平衡定律限制的放热反应。由于N2分子的解离温度极高，高温会使反应平衡向NH3分解方向移动，不利于NH3的形成。为了克服上述平衡限制，华中师范大学张礼知团队提出了双温区催化的新策略。在光照下，设计合成的TiO2-xHy/Fe复合材料的表观温度可达495°C；但由于SPR加热效应的局域化，热区（Fe）和冷区（TiO2-xHy）之间温差高达137°C。
如此一来，Fe“纳米项链“上的热载流子能有效地解离N2，与之串联的TiO2-xHy则能通过连续加氢反应快速捕获解离后的N，显著抑制了反向平衡移动。具体而言，材料在495℃、不同的压力下实现了19,620 ppm（10atm）和1,939 ppm（1 atm）的NH3浓度，分别是理论极限浓度（1,249和12,459ppm）的1.55和1.57倍。
Chengliang Mao, et al. Chem, 2019, 6, 1-16.
DOI：10.1016/j.chempr.2019.07.021
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929419303304
4.Angew：通过改变化学平衡在低压反应体系中实现高效电化学固氮
近日，华南理工大学Haihui Wang，Liang-Xin Ding等报道了一种简单有效的化学平衡调节策略，构建低压电化学反应系统，提高电化学合成氨的效率。将氮气还原反应从环境条件转移到低压环境的策略不仅可以加速N≡N三键的活化，而且可以有效地抑制析氢反应，同时促进氮的解离和扩散。
使用精心设计的Fe3Mo3C/C复合纳米片作为氮还原催化剂的验证实验表明，低压反应系统可以将法拉第电流效率提高一个数量级。此外，即使在0.7 MPa的低压力下，低压反应系统也可以大大降低氨合成反应的电池电压（高达33％），这对降低电化学氨的能耗具有重要意义。
Hui Cheng, et al. High Efficiency ElectrochemicalNitrogen Fixation Achieved on a Low‐Pressure Reaction System by ChangingChemical Equilibrium. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201910658
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910658
5.Angew：K+辅助活性氰基再生提高g-C3N4基催化剂光催化NRR性能
g-C3N4作为一类不含金属的NRR光催化剂，具有低成本下大量合成的特征。重要的是，它可以很容易地官能化以增强光催化活性。然而，由于NRR的机理难以确定以及N缺陷的参与，使得g-C3N4基光催化剂用于NRR受到严重怀疑。近日，中科院固体物理所 Haimin Zhang，斯威本科技大学Chenghua Sun，格里菲斯大学Huijun Zhao等多团队合作，合成了氰基和K+嵌入改性的g-C3N4（mCNN）光催化剂，该催化剂具有宽的可见光收集能力和优异的光催化NRR活性（NH3产率：3.42mmol g-1h-1）。
作者将合成的mCNN用作模型光催化剂去理解涉及-C≡N型活性位点光催化NRR的机理。结合实验和理论研究发现，mCNN中的-C≡N可以借助于插入的K+通过类似于Mars-van Krevelen过程的途径再生。结果证实，氰基的再生不仅提高了光催化活性，维持了催化循环，而且稳定了光催化剂。该工作解决了g-C3N4基光催化剂应用于NRR的关键问题，这对通过缺陷工程提高g-C3N4基NRR光催化剂性能的未来发展非常有利。
Weikang Wang, et al. K+ Ion AssistedRegeneration of Active Cyano Groups in Carbon Nitride Nanoribbons for Visible‐Light Driven PhotocatalyticNitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201908640
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908640
6. 苏大晏成林Nature Commun.: 电化学激发促进富硼COF的N2可接近性以助力NRR
具有丰富活性位点的COF是用于氮还原反应NRR潜在的无金属催化剂。然而，由于有限的氮传输，活性位点的利用率在实际反应过程中受到限制。苏州大学晏成林课题组证明富硼COF的电化学激发可以促进催化剂对N2的可接近性并在环境条件下实现高效的氮还原活性，启动有效的NH3合成。
DFT计算表明，富硼COF具有优异的电子结构以用于N2吸附，并且能大大降低了N2离解硼原子的能垒，因此，当施加合适的电位时，它们易于与含氮物质结合。B-N键的形成导致COF晶格面的显著变形，且重建能够极大地增强向COF框架的N2吸附，如MD模拟所示。局部高N2浓度将促进N2分子和硼位点的碰撞概率，从而促进整个反应。
通过相关表征证明COF显示出从结晶相到非晶相的明显转变，以及电化学激发中B-N键的变化。在电化学条件下，硼位点与含氮物质结合，所得的COF非晶相对N2具有更强的亲和力，从而增强了分子的碰撞。结合实验结果，研究者确定电化学的激发过程是更多激发位点和更强N2亲和力的良性循环，其持续进行直至整个系统达到最佳反应状态。正如预期那样，电化学激发的催化剂提供显著增强的反应活性，通过量化产生的NH3，得到法拉第效率高达45.43％。
Sisi Liu, et al. Facilitating nitrogenaccessibility to boron-rich covalent organic frameworks via electrochemicalexcitation for efficient nitrogen fixation, Nature Communications ,2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-11846-x
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11846-x
7.Angew：纳米多孔Au@ZIF复合材料高效NRR
电催化氮气还原反应（NRR）提供了一种在环境条件下生产氨的节能且环保的方法。然而，传统催化剂由于其低活性和竞争性的析氢反应的存在而具有极差的NRR性能。纳米多孔金（NPG）具有高催化活性，而ZIF-8具有疏水性和分子浓缩效应。
有鉴于此，天津师范大学Miao Du，Cheng-Peng Li等合作，设计并合成了NPG @ ZIF-8纳米复合材料，其中 ZIF-8壳可以减弱析氢并延缓反应物的扩散。实验发现，NPG @ ZIF-8纳米复合材料的最高法拉第效率可达44％，氨产率达（28.7±0.9）μg h-1 cm-2，这明显优于传统的金纳米粒子和NPG。此外，该复合催化剂显示出高的电化学稳定性和选择性（98％）。NPG @ ZIF-8优异的NRR性能使其有望用于氨生产的水基NRR电催化剂。
Yijie Yang, et al. Nanoporous Gold Embedded ZIF Composite forEnhanced Electrochemical Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201909770
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909770
8. JACS：Ni和Au纳米颗粒供体-受体耦合高效NRR制NH3，法拉第效率达67.8％
传统的NH3生产方法（Haber-Bosch工艺）有望在环境条件下通过电化学合成进行代替，但是将N2电化学还原成NH3相当低的选择性（法拉第效率低）阻碍了其发展。近日，上海交通大学Xin-Hao Li等报道了一种强有力的方法，通过构建Ni和Au纳米粒子的无机供体-受体对，增加它们的电子密度，将Au催化剂电催化氮气还原反应（NRR）的法拉第效率提高到67.8％。作者通过理论模拟方法研究了富电子Au中心在促进N2固定和活化方面的独特作用，并通过实验结果进行了验证。此外，将高度耦合的Au和Ni纳米颗粒负载在氮掺杂碳上用于NRR，可实现再利用和长期稳定性，使得该催化剂有望用于实际应用。
Zhong-Hua Xue, et al. Electrochemical Reduction of N2 into NH3 by Donor-AcceptorCouples of Ni and Au Nanoparticles with a 67.8% Faradaic Efficiency. J. Am.Chem. Soc., 2019
DOI:10.1021/jacs.9b07963
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07963
9. JMCA: 泡沫镍上自组装生长的花朵状SnS2和树枝状ZnS纳米阵列协同催化电化学合成氨
高催化活性的非贵金属催化剂是实现工业大规模电化学氮还原反应（NRR）制氨的关键。尽管金属硫化物的电催化效率一直被认为比其他化合物更高，但由于难以控制合成具有最佳NRR性能的精细纳米结构，这方面的研究尚未取得实质性进展。此外，它们的导电性较差，不利于电催化。近日，东华大学丁彬研究员课题组提出一个有趣的概念设计，合成制备新型的金属硫化物和高导电性基体复合催化剂。通过溶胶热条件下的自组装，直接在泡沫镍表面形成了紧密附着的花朵状的SnS2和树枝状的ZnS纳米阵列。SnS2和ZnS均具有优异的催化氮还原活性，而且在三维多孔泡沫镍上形成的排列良好的纳米阵列结构提高了表面积，有利于电解液的渗透，进一步增强了催化氮还原活性。此外，泡沫镍作为导电基体的性能明显优于碳质材料，具有更好的导电性和力学稳定性。合成的SnS2@Ni和ZnS@Ni泡沫作为复合催化剂具有协同效应，其产氨率和法拉第效率可与贵金属基催化剂相比。
Xingxing Chen, et al. Self-organized growth of flower-likeSnS2 and forest-like ZnS nanoarrays on nickel foam for synergistic superiorityin electrochemical ammonia synthesis. J. Mater. Chem. A, 2019.
DOI: 10.1039/C9TA04382A
https://doi.org/10.1039/C9TA04382A
