第一作者：王天、任国玺、祖丽皮亚·沙迪克

通讯作者：傅正文、刘啸嵩、刘攀

通讯单位：复旦大学、中科院微系统所、上海交通大学

研究亮点：

1. 基于高容量正极材料NaCr_2/3T_i1/3S₂，提出在过渡金属硫化物正极材料的氧化还原的不同阶段中，存在“S电子空穴”和“S-S二聚体”两种阴离子氧化还原产物。

2. 通过原位XAS、原位XRD和HAADF-STEM等手段表征充放电过程中阴离子的电荷、化学环境和成键变化，为氧化还原机理提供了坚实证据，也为设计其他阴离子氧化还原正极材料提供了理论参考。

阴离子正极材料研究进展

近年来，社会对高能量密度电池的需求日益增加。基于阴离子氧化还原反应的正极材料由于其比容量高，理论电压高，能量密度高的优势，正成为基础研究的热点领域。在我们熟悉的阴离子氧化还原材料中，如Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂等过渡金属氧化物材料的阴离子变价机理可分为两大类：O失电子形成“O电子空穴”及氧化过程中高价O形成“O-O二聚体”。

具体机理仍存在争议，也因体系的结构和组成而异。类似的机理若可以被其他体系所证实则可以大大扩展阴离子氧化还原反应材料的前景，同时也可以相互印证，阐述氧族化合物正极体系的储能机理。然而此前针对于氧族元素中除氧以外的其他元素（硫系）化合物正极的研究寥寥，硫系层状化合物中S-S二聚体或S的电子空穴形成的研究甚少，更缺乏核心结构证据。

成果简介

有鉴于此，复旦大学傅正文团队、中科院上海微系统所刘啸嵩团队和上海交通大学刘攀团队合作，报导了正极材料NaCr_2/3T_i1/3S₂在充放电过程中的氧化还原机理。

要点1：Ti及S的变价提升容量

NaCr_2/3T_i1/3S₂的可逆容量达到186 mAh/g，相当于0.95个Na的可逆嵌入脱出。比起结构类似的NaTiS₂（~160 mAh/g）和NaCrS₂（~110 mAh/g）均有较大提升，而容量提升的根源源于Ti及S更充分的变价。结合充放电曲线和原位X射线吸收谱，作者推断Cr元素在充放电过程中始终几乎不发生价态变化，Ti在充电的前1/3阶段，即1.2-2.5V的低电压范围内由+3价被完全氧化为+4价。

图1.  NaCr_1-yTi_yS₂系列材料电化学曲线。

要点2：形成电子空穴的阴离子变价材料

而S元素的变化可分为两个阶段，对应于图3中充电过程中的第2、3阶段。在第2阶段中，S的K吸收边上有一肩膀峰逐渐抬升，这一不寻常的现象反映了S原子上电子空穴的形成（即形成S^n-）。这是由于Cr-S杂化轨道失电子产生电子空穴而形成的特征峰，而其中S是主要失电子的给体。

图2.  NaCr_2/3Ti_1/3S₂原位XRD图。

形成电子空穴的过程是P3相的固溶相过程，并不发生相变，因此这一阶段电极材料的循环性能非常可观，前50圈几乎无衰减。常见氧变价正极材料中普遍存在衰减严重的问题，而Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂作为一种形成“O电子空穴”的氧变价材料，循环性能同样优异，这暗示着形成电子空穴的阴离子变价材料比起常规形成“阴离子二聚体”的材料，由于具有更好的电子及结构可逆性，循环性能有望被大大提升。

图3. NaCr_2/3Ti_1/3S₂ 充电过程Cr/Ti/S原位吸收谱。

在图3充电过程中的第3阶段里，S^n-被进一步氧化，开始二聚为S₂^n- ，伴随着代表S^n-的肩膀峰消失和代表S₂^n-的位于2470.7 eV的峰的抬升。二聚体的存在也被HAADF-STEM证实。在图5b中可以清楚地看到晶胞的扭曲及S-S间距的缩短，证明在这一阶段“S-S二聚体”的形成。而形成S-S键是由于Cr离子迁移到Na空位，使得S空出了非键轨道可以相互成键而诱导的，图5c中也可以清晰地看到本应全部脱Na的Na层中Cr原子的存在。

图4. NaCr_2/3Ti_1/3S₂与Na_0.66Cr_2/3Ti_1/3S₂充电过程SAED及HAADF-STEM图。

图5. 全充状态Na₀Cr_2/3Ti_1/3S₂的HAADF-STEM图。

小结

综上所述，这项研究通过合成NaCr_2/3T_i1/3S₂这一过渡金属硫化物阴离子氧化还原材料，获得了较高的比容量，并探究了背后的阴阳离子氧化还原机理。这项研究为“S电子空穴”和“S-S二聚体”的形成提供了坚实的证据，与氧变价材料相互印证。同时指出“二聚体”的形成和阳离子的迁移有关，为循环性能的阴离子变价正极材料的设计开辟了道路。

参考文献

Wang, Tian, et al. "Anionic redox reaction in layered NaCr 2/3 Ti1/3 S 2 through electron holes formation and dimerization of S–S." Nature communications 10.1(2019)

10.1038/s41467-019-12310-6

http://nature.com/articles/s41467-019-12310-6

傅正文教授简介：

傅正文，复旦大学教授，博士生导师。主要开展全固态薄膜电池的研制与储能材料的物理化学性质研究。分别于1992年与1995年获华东理工大学学士与硕士学位， 1995年9月进入复旦大学激光化学研究所学习，1998年7月获理学博士学位， 并留校任教。2000-2001年在日本北海道大学界面量子电子研究中心做博士后。2004年在美国华盛顿大学化学系做访问学者。承担或完成了包括国家“863”、“973”课题以及国家自然科学基金课题在内的国家与省部级课题10余项。在国内外重要学术期刊发表学术论文180余篇，其中被“SCI”收录170余篇。2005年获国家级教学成果奖二等奖，2009年获上海市自然科学奖三等奖。

主要研究领域

全固态电池、新型储能材料的物理化学、锂离子电池 (包括锂空电池、锂硫电池等方向)、钠离子电池 (包括钠空电池等方向)。

刘啸嵩研究员简介：

刘啸嵩，研究员，博士生导师，中科院“百人计划”。毕业于中国科技大学，获天体物理学士学位，后赴美国威斯康辛-麦迪逊大学 (University of Wisconsin-Madison) 物理系深造，获凝聚态物理博士学位。之后在美国劳伦斯-伯克利国家实验室先进光源 (Advanced Light Source,Lawrence Berkeley National Laboratory) 从事博士后研究。2013年10月，刘啸嵩博士入选中科院“百人计划”，加入中科院上海微系统所任研究员，上海科技大学特聘教授，2014年入选上海市 “浦江人才计划”

刘啸嵩研究员现承担国家自然科学基金委员会国家重大仪器设备研制专项“基于上海同步辐射光源的能源环境新材料原位电子结构综合研究平台”（2013.1-2017.12）中 “光进光出谱学线站”建设任务。并在国家自然科学基金等项目支持下，广泛开展能源材料的原位电子结构研究。

刘攀研究员简介：

刘攀，上海交通大学特别研究员，博士生导师。2006年获华中科技大学电子科学与技术专业学士学位，2012年在北京工业大学获凝聚态物理博士学位。2012-2016年在日本東北大学任研究助手，2017年加入上海交通大学材料学院相变与结构研究所，任特别研究员、博导。

课题组拥有两台球差校正透射电镜，FIB聚焦离子束系统，场发射扫描电镜、纳米压痕仪以及多种原位电镜测试样品杆，主要研究方向为应用和发展球差校正/原位透射电镜表征技术，对先进结构和功能材料中的关键科学问题进行定量化研究，包括对三维纳米多孔材料的显微结构及储能催化性能、微纳结构材料的显微结构与力学行为与性能、电池电极材料结构设计与表界面效应等。在Nat Commun, Adv Mater, JACS, Nano Energy, Acta Mater等国际学术期刊上以第一或通讯作者发表论文70余篇， SCI引用3200余次，h因子32，6篇ESI高被引论文。获中国9件和美国3件发明专利授权。