第一作者:Kaiyuan Zheng
通讯作者:谢建平&袁勋
通讯单位:新加坡国立大学&青岛科技大学
研究亮点:
1. 实现等计量单原子Au合金化反应。
2.通过结合高分辨串联质谱和紫外-可见光谱,实时监测了单个Au原子在水溶性Ag25团簇中的动态迁移行为,并结合DFT,从原子水平揭示合金化过程。
研究背景
金属合金纳米粒子(NPs)是一类很有前途的功能材料,在光学、催化、电化学和生物医学等领域得到了越来越广泛的应用。目前NPs的尺寸、形态与其理化性质之间的相互关系已经得到了证实,然而,关于杂原子的掺杂过程以及其在NPs中的具体位置还不是很清楚。此外,如何在原子水平上的深入理解异金属的动态迁移过程还是比较困难。这些未解决的问题主要是由于在原子水平上表征NPs中原子分布方面的技术难题,特别是在实时跟踪NPs反应过程中动态杂原子迁移过程的技术限制。
成果简介
有鉴于此,新加坡国立大学的谢建平教授,青岛科技大学的袁勋教授和加州大学河滨分校的江德恩教授结合高分辨串联质谱和DFT等技术,原位追踪了单个Au原子在水溶性5(MHA)18 (MHA = 6-巯基己酸)纳米团簇中的动态迁移过程。研究发现,Au原子首先取代表面Ag2(MHA)3单元中的Ag,然后迁移到次外层的Ag12二十面体中,最后迁移到内核,形成最稳定的合金结构。
图1. Au原子在纳米团簇中的动态迁移过程。
要点1:计量化学实现单原子Au掺杂
研究者以巯基己酸保护的Ag25纳米团簇为模型,以Au(I)-MHA配合物为异金属前驱体,通过按照摩尔比1:1混合两者,从而实现等计量单原子Au合金化反应。他们结合紫外-可见光谱和高分辨质谱对Ag25以及AuAg24团簇进行了表征。经过条件优化,获得了可供研究合金化动态过程的最佳条件。
图2. Ag25(MHA)18 和AuAg24(MHA)18纳米团簇紫外-可见光谱和高分辨质谱的相关表征。
要点2:利用原位高分辨串联质谱追踪动态掺杂过程
如何更深层次的去理解异金属掺杂的位置以及机理一直是团簇领域重点关注的课题。对于油溶性的贵金属纳米团簇,单晶无疑是最佳选择,从单晶上面就能很清晰的得知掺杂的位点。然而,水溶性团簇的结晶问题一直困扰着大家,阻碍着各种研究的步伐。谢建平教授利用高分辨质谱在原子级水平上理解了很多团簇全合成的机理,为我们可控合成团簇提供了系统的思路。
基于前期的工作,研究者们结合高分辨串联质谱和紫外-可见光谱,实时监测了单个Au原子在水溶性Ag25团簇中的动态迁移行为。成功为我们从原子级水平上揭示了整个合金化的过程。
图4. 高分辨串联质谱实时监测Au与Ag25团簇反应的动态过程。
要点3:结合DFT,成功揭示整个动态迁移过程
结合理论计算的结果,整个合金化动态过程跃然纸上,整个动态过程可以分为3步。首先,单个Au原子会取代Ag25团簇表面Ag2MSA3单元中的Ag原子,随后进一步迁移到次外层的Ag12二十面体中,最后取代内核的Ag,形成单原子Au掺杂的最稳定合金化团簇结构。
图5. 单个Au原子在Ag25纳米团簇中动态迁移过程的机理。
小结
总之,该工作结合高分辨串联质谱和DFT技术,成功揭示了单原子Au掺杂到水溶性Ag25团簇中的动态迁移过程。为我们后续深入理解其他原子掺杂的行为学提供基础,同时也将推动新型合金材料在基础和应用领域的发展。
小编感悟
从不稳定的初始态到稳定的终态,这一过程像极了爱情。遇见你,也唯有把整个心装着你,才算是最稳定吧~
参考文献
Kaiyuan Zheng, Victor Fung, Xun Yuan,*De-en Jiang, Jianping Xie*. Real-time Monitoringof the Dynamic Intra-cluster Diffusion of Single Gold Atoms into SilverNanoclusters. J. Am. Chem. Soc. 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b05776
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b05776
作者简介
谢建平,新加坡国立大学(NUS)化学和生物分子工程系副教授。先后在清华大学获得本科和硕士学位,然后在NUS获新加坡国立大学与美国麻省理工学院联合培养博士学位。其研究领域包括贵金属纳米团簇、纳米医学及应用环境纳米技术。自2010年加入NUS后建立了生物纳米金属材料研究团队,该团队主要研究方向为贵金属纳米团簇的生物医学及环境的应用。
课题组主页:
http://cheed.nus.edu.sg/stf/chexiej/p_1.html
袁勋,青岛科技大学材料科学与工程学院特聘教授,硕士生导师,金属纳米团簇研究团队负责人。目前课题组承担国家级、省部级等纵向课题九项,团队负责人袁勋教授入选山东省“泰山学者青年专家”、山东省“省属优青”。
课题组主页:
https://yuanxun.qust.edu.cn/info/1041/1078.htm
江德恩,加州大学河滨分校教授,“美国总统青年科学家和工程师奖”获得者。本科和硕士均毕业于北京大学。2005年在加州大学洛杉矶分校获得博士学位。随后在橡树岭国家实验室从事博士后研究,2006年任国家实验室研究员,于2014年加入加州大学河滨分校。江教授的研究主要集中在有机配体保护的贵金属团簇以及能源相关问题的理论计算。
课题组主页:http://research.chem.ucr.edu/groups/jiang/Home.html