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据国际制冷研究机构的数据统计，目前世界上使用空调和冰箱制冷所消耗的电能约占全球电能损耗的20%。并且耗电量随地球变暖和发展中国家制冷的需求增加将继续增加。传统的使用空气压缩原理进行制冷的技术，其卡诺效率一般低于60%，制冷中释放出的大量气体将进一步加剧地球温室效应。

探索新型的制冷理论和方案，提高制冷效率是当今科学界亟待解决的问题。此外，进一步降低成本、减小体积也是人们的需求。

在这样的背景下，一些新型的的制冷技术应运而生。譬如弹热制冷、电热制冷、磁热制冷、以及镍钛合金形状记忆材料制冷方案等等。这些新型制冷技术普遍存在卡诺效率偏低的问题。

2019年10月9日和2019年10月11日，三天时间内，Nature和Science分别发表了关于新型制冷技术的新进展，这一“非热门”研究领域又迎来了新的春天。

10月9日，剑桥大学N. D. Mathur、X. Moya和日本村田制作所S. Hirose等人设计了一种高效的电热制冷元件，将电热制冷推向了一个新的高度。这种电热制冷元件是一个多层电容器（MLC），由多层松弛铁电PbSc_0.5Ta_0.5O₃（PST）层制成，厚度约为40μm，通过Pt内部电极实现互连。

研究人员在基于PbSc_0.5Ta_0.5O₃的多层电容器中发现MLC表现出较高的温度变化，超临界可驱动一阶铁电相变，从而在室温条件下实现了高达5.5K的电热响应。更重要的是，该元件具有较宽的工作温度范围和较高的ΔT，在超过100 K的范围内超过ΔT≈3 K），使其优于市场上基于Gd的磁热制冷产品。

图1. Sc/Ta有序的PST MLC在宽温区内的大EC效应

实际上，MLC由于可以通过施加更高电场实现更高的ΔT，早已被认为是电热制冷剂的觉得元件之一。除此之外，由于MLC具有多层结构，因而具有足够的活性物质可泵送，释放大量的热量。到目前为止，基于电热制冷的MLC所采用的材料均基于铁电材料BaTiO₃，聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF）和弛豫剂PbMg_1/3Nb_2/3O₃（PMN）。

本研究的所采用的PST材料临界温度接近室温，并且与一阶相变相关，从而能产生较大的潜热，并且可能使Sc/Ta在ABO₃钙钛矿结构的B位实现化学有序化，使得转变过程中的性质和强度得到调控。

图2. E-T相变示意图

作者成功地设计了Sc/Ta有序材料，该材料电热响应能力得到显著提高。更重要的是，基于Landau计算表明，在较宽温度范围内，较大的电热响应是使用电场超临界驱动的。总体来说，这项研究通过材料的调整，实现了高效的电热制冷元件，为电热制冷技术打开了新局面。

紧接着，10月11日，南开大学刘遵峰教授与美国德克萨斯州立大学达拉斯分校的Ray Baughman教授等人合作报道了一种扭热制冷新策略。作者基于纤维的加捻和解捻分别实现加热和降温，适用于多种纤维材料，包括橡胶弹性体和刚性纤维，如鱼线、编织线、以及镍钛合金，卡诺效率最高可达到67%。

图3. 不同扭曲的纤维

基于橡胶纤维的“扭热制冷”优势是体积小。其所需的体积仅为弹热制冷的七分之二，而获得的降温几乎相同。将橡胶纤维安装在盛有水的塑料管状容器中，使用该“扭热制冷”技术，橡胶的整体平均降温为11.3 ℃，制冷能量密度为19.4 J/g。这几乎接近于弹热制冷达到的降温：拉长7倍的橡胶释放后降温为12.2℃，制冷能量密度为21.6 J/g。

图4. 天然橡胶纤维被拉伸-扭转以及释放扭转与拉伸后的最大温度变化图（橡胶直径为2.2mm）

研究人员基于该“扭热制冷”技术，制作了一个空调模型，可以对流动的水进行降温。使用三根镍钛合金丝作为制冷材料，解捻0.87 turns/cm可以获得7.7摄氏度的降温。

研究人员将镍钛合金丝表面涂覆热致变色涂料，可以制成“扭热制冷”变色纤维。在加捻和解捻过程中，该纤维会发生可逆的颜色变化。它可以用作新型传感元件，对纤维捻度进行远程光学测量。比如，通过肉眼观察颜色的变化，就可以知道远处的材料转了几圈。

图5. 使用镍钛合金丝或弹性体纤维的“扭热制冷”装置可以对流水进行降温

该“扭热制冷”变色纤维也可以通过在聚乙烯纤维螺旋表面涂覆热致变色涂料制成。这种纤维可以被用作可穿戴、肉眼可读的传感器，以及智能变色织物。比如，通过将纤维拉长一点点，使它的颜色发生变化，就可以给远处的人发出信号，传递各种信息，比如危险信号、需要求助、是否可以通行等等。做在衣服里面，通过长度变化来进行变色，就像羽毛可以变色的鸟儿一样，成为一种新潮的装饰或衣服等。

图6. 可用于远程光学传感的机械热致变色纤维。

总之，这项研究表明通过使用普通的材料进行制冷，并有望获得更高的卡诺效率，从而节省更多的电能，并节省制冷成本。

参考资料：

1．B.Nair et al. Large electrocaloric effects in oxide multilayer capacitors over awide temperature range. Nature 2019.

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1634-0

2.RunWang et al. Torsional refrigeration by twisted, coiled, and supercoiled fibers.Science 2019, 366, 216-221.

https://science.sciencemag.org/content/366/6462/216

3.部分内容来源于南开大学新闻网

http://sklmcb.nankai.edu.cn/2019/1011/c13030a217534/page.htm