电池前沿每月精选丨0923-1020
纳米人 纳米人 2019-10-26

2019年,Goodenough老先生、日本Akira Yoshino先生 和英国M. Stanley Whittingham先生获得2019年诺贝尔化学奖。这个诺奖的颁布,不仅仅是对三位在电池届做出造福全人类贡献的认可,也是对所有致力于电池领域的科研人员和企业人员的认可和激励。道阻且长,行则将至!相信每个人的努力,都将为能源领域的大变革,贡献力量。

 

由于电池的组成复杂,能够影响到电池最终性能的因素真的很多,所以针对不同的部件,都有诸多科研人员的不懈努力。近一个月以来,电池领域持续取得诸多新进展。其中,不乏电池-材料领域各位大佬级别的文章,比如,Bruce Dunn、崔屹、陆俊、许武、张继光、黄维、张华、周豪慎、于吉红、王春生、支春义、郭再萍、麦立强、梁叔全等等不再列举了,综述内容包括比较热的碳材料、锌离子电池,赝电容,以及关于一些表征仪器在电化学储能方面的应用,包括中子衍射,原位TEM。接下来就是在各种碱离子电池体系中针对不同材料的最新进展。可以看出,碳基负极材料在各种新型碱离子体系中打下了一片江山。锌离子电池仍然是“小荷才露尖尖角,早有蜻蜓立上头”。锂金属依然是一大热门方向。各个方向都有亟待解决的问题,各个材料也都有各自的固有缺陷和优势,不管是处于哪个方向,都有值得研究的价值和意义,关键在于,从哪个角度去出发,去分析。

 

20190923-1020

一:电化学储能各方面的综述

二:锌离子电池/钠离子电池/钾离子电池/锂离子电池

三:锂金属

四:电容器

五:电解质、隔膜

 

一:电化学储能各方面的综述

1. Nature Reviews Materials综述:用赝电容材料实现高能量密度和高功率密度

电池和超级电容器是电化学储能设备的基础。尽管两者都依赖于电化学过程,但它们的电荷存储机制却不相同,从而导致不同的能量和功率密度。赝电容材料通过类似电池的氧化还原反应来存储电荷,但其速率可与电化学双层电容器媲美。因此,这些材料提供了实现高能量和高功率密度的途径。需要具有这些特性的材料,以实现能够长时间提供高功率的快速充电电化学储能装置。

 

近日,加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn 综述了赝电容材料的基本电化学性能,重点介绍了动力学过程以及电池和赝电容材料之间的区别。此外,还讨论了各种类型的赝电容材料,重点介绍了本征材料和非本征材料之间的区别;评估设备应用;并展望该领域的未来前景。

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Choi , C.  Dunn, B. et al. Achieving high energy density and high power density with pseudocapacitive materials. Nature Reviews Materials 2019.

DOI:10.1038/s41578-019-0142-z

https://www.nature.com/articles/s41578-019-0142-z

 

2. Chemical Reviews:电化学储能中的纳米线

纳米材料凭借其显著不同于体相材料或微米材料的纳米尺寸效应为电化学储能器件提供了很多独特的性质。尤其值得注意的是,受限制的维度在决定纳米材料的性质方面起到了十分关键的作用,比如离子扩散动力学,应变/应力的大小,以及活性材料的利用等性质。纳米线作为一种具有代表性的一维纳米材料,由于能够保持长轴上的电子输运,并且在直径上具有约束效应,因此在能量存储领域有着广泛的应用前景。

 

在这篇综述中,武汉理工大学的麦立强教授斯坦福大学的崔屹教授等对电化学储能纳米线的最新研究进展进行了系统综述,从合理的设计和合成、原位结构表征、到包括锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池在内的能量存储中的几个重要应用。文章指出了电化学储能存在的问题和局限性以及利用纳米线解决这些问题和提高器件性能的优点。最后,作者还讨论了纳米线在储能领域应用所面临的挑战,并展示了先进的纳米线为基础的储能设备的未来发展前景。

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Guangming Zhou, Liqiang Mai, Yi Cui et al, Nanowires for Electrochemical Energy Storage, Chemical Reviews, 2019

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00326

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00326

 

3. AM综述:原位透射电子显微镜用于能量材料研究的最新进展

原位透射电子显微镜(TEM)是在原子分辨率下揭示物理和化学过程动力学的最强大方法之一。近日,昆士兰科技大学Dmitri GolbergChao Zhang等总结了原位TEM技术的最新发展,重点介绍了原位TEM如何通过揭示纳米级的详细机制,使各种事件可视化,并解决能源领域的问题。相关应用包括可充电电池,例如锂离子,钠离子,LiO2,NaO2,LiS等,燃料电池,热电,光电和光催化。为了促进各种应用,讨论了引入加热,冷却,电偏压,光照明以及液体和气体环境的原位刺激的方法。近期原位TEM在能源应用中的进展对未来与能源相关的各个领域对新能源材料的研究具有重要启发意义。

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Chao Zhang,* Dmitri Golberg*, et al. Recent Progress of In Situ Transmission Electron Microscopy for Energy Materials. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201904094

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904094

 

4. AM: 使用NPD了解可充电电池的功能

可充电电池的性能受循环过程中组件的结构和相变的影响。中子粉末衍射(NPD)提供了有关电池组件的结构-功能关系的独特且有用的信息,可用于研究电池循环过程中组件相和结构的变化。近日,伍伦贡大学Wei Kong Pang、Vanessa K. Peterson 总结了NPD在电池操作测量中的开发和使用,包括电极材料的结构和相演化以及通过这些材料的载流离子扩散途径,这对于电池技术的发展至关重要。

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Liang, G. Peng,W. K. Peterson, V. K. et al. Understanding Rechargeable Battery Function Using In Operando Neutron Powder Diffraction. AM 2019.

DOI: 10.1002/adma.201904528

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201904528

 

5. AM综述:碳基纳米笼—先进储能与转换的新平台

能量储存与转换在现代能量体系中扮演着十分重要的角色,因此先进电极材料的使用就显得十分重要。碳基纳米笼由sp2杂化的碳壳组成,具有一个中空的内部空腔、在壳体内具有亚微米级的微通道、具有外表面缺陷的高比表面积以及可调谐的电子结构,与之前得到深入研究的纳米碳如碳纳米管和石墨烯等有很大的不同。这些结构和形态特征使得碳基纳米笼成为先进储能和转换的新平台。

 

在本文中,南京大学的Zheng Hu等综述了碳基纳米笼的最新合成策略,以及利用其独特的多孔结构和形态对复合材料的构建及其在先进储能和能量转换技术中的重要应用。文章深入探讨了结构-功能相关性以突出碳基纳米笼的贡献。作者最后展望了该多功能材料研究和应用的深化和发展趋势。

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Qiang Wu, Zheng Hu et al, Carbon‐Based Nanocages: A New Platform for Advanced Energy Storage and Conversion, Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201904177

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904177?af=R

 

6. AM综述:碳球作为可持续能源应用的纳米反应器

胶态碳球纳米反应器因其独特的性能,例如优异的导电性,高比表面积,可控制的孔隙率和渗透性以及表面功能等,而被广泛地研究并用于能量存储,电化学转化和催化领域。

 

近日,中科院大连化物所Jian Liu团队总结了胶体碳球纳米反应器合成和应用的最新研究成果。首先讨论了各种合成策略,包括硬模板法,软模板法,水热碳化,微乳液聚合法以及Stöber法的扩展。然后,讨论了胶体碳球纳米反应器的功能化,包括组成的纳米工程和表面特征。随后,介绍了胶体碳球纳米反应器在能量存储,电化学转化和催化领域的主要应用的最新进展。最后,就具有可调结构的胶态碳球纳米反应器的受控合成和功能化,以及实际应用中所需的组成和性质,对未来发展的观点和挑战进行了讨论。

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Hao Tian, Ji Liang, and Jian Liu*. Nanoengineering Carbon Spheres as Nanoreactors for Sustainable Energy Applications. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201903886

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903886

 

7. AM综述:用于锂基电池的电沉积技术—储能领域的新前沿

电沉积技术与锂基电池中广泛采用的固相技术有所区别,它主要是在导电表面上诱导材料合成。电沉积通过施加电能而不是加热来驱动耗能反应。这些特性使得电沉积技术能够满足传统制造技术很少能实现的电池生产过程中的一些需要。在本文中,南京大学的Huigang Zhang等综述了锂离子电池电沉积技术的最新进展。

 

作者认为,锂基电池的每一组分都可以通过多种方法电沉积方法进行合成。电沉积的优点是本文关注的重点,作者将其与传统的生产技术进行了对比以期能够为更好地构建锂离子电池提供新的启发。电沉积涂层表面的共形膜可以控制薄膜厚度,为改善电池性能提供了有效途径。电沉积工程界面可以稳定固体电解质界面(SEI),增强活性材料与基体的结合,从而延长电池寿命。最后,作者展望了电沉积电池的未来研究方向并认为电沉积技术的显著优点将大大推动锂基电池的发展。

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Jun Pu, Huigang Zhang et al, Electrodeposition Technologies for Li‐Based Batteries: New Frontiers of Energy Storage, Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201903808

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201903808?af=R

 

8. AM综述: 二维第五主族二元材料的研究现状和未来前景

二维磷烯、二维砷烯、二维锑烯、二维铋烯作为一类二维单质材料,以其独特的结构和优异的电子性能引起了科学界的广泛关注,而将单质晶体调整为双元素晶体能够保持其独特结构的优势,调节其性能,并进一步扩展其多功能应用。

 

近日,南京理工大学的曾海波教授课题组和深圳大学的张晗教授课题组合作综述了二维第五主族二元材料研究现状和未来前景,介绍了它们的各种有趣的电子性质,包括能带结构、载流子迁移率、拉什巴效应和拓扑状态,重点说明了它们在制备方法和潜在应用方面的进展,最后详细介绍了二维第五主族二元材料未来发展的机遇和挑战。

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Shiying Guo, Yupeng Zhang, Yanqi Ge, Shengli Zhang, Haibo Zeng, Han Zhang. 2D V-V Binary Materials: Status and Challenges. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201902352

https://doi.org/10.1002/adma.201902352

 

9. EES综述: 水系锌离子电池面临的挑战与机遇

以水基电解质为基础的锌离子电池具有引人注目的价格优势、具有竞争力的性能和出色的安全性,是替代当前锂离子电池系统的一种先进储能化学技术。开发可充电的锌离子水电池(ZIBs)的尝试最早可以追溯到20世纪80年代,自2015年以来,这一领域的研究活动在全球范围内激增。尽管到目前为止,电极材料的探索已经取得了很大的成就,但在材料层面,甚至在整个水性ZIBs系统上都面临着巨大的挑战,导致其无法满足商业需求。

 

近日,中南大学的周江教授梁叔全教授综述了水性ZIBs电极材料和电解质的研究现状,分析了目前在阴极/阳极材料和电解质优化方面存在的问题,详细讨论了实现实用水性ZIBs应注意的问题和可行的解决方案,需要指出的是,仅仅改进电极材料是不够的,对整个电池系统的协同优化策略也是迫切需要的,最后,他们对今后ZIBs的优化设计提出了展望。

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Boya Tang, Lutong Shan, Shuquan Liang, Jiang Zhou. Issues and Opportunities Facing Aqueous Zinc-ion Batteries. Energy & Environmental Science, 2019.

DOI: 10.1039/C9EE02526J

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee02526j#!divAbstract

 

二:锌离子电池/钠离子电池/钾离子电池/锂离子电池

1. AM:电愈合法原位消除Zn枝晶有效提高电池寿命

水性锌离子电池(ZBs)具有成本低和能量密度高的优势,是一种非常具有潜力的电池,但是和Li离子电池一样面临着Zn枝晶的问题。传统的解决Zn枝晶的方法是使Zn2+均匀分布或通过电极材料物理屏蔽枝晶。

 

近日,香港城市大学的支春义教授范俊教授课题组在研究ZBs的枝晶问题的基础上,提出了一种通过电愈合主动消除已形成的枝晶的方法,他们发现在中性/温和电解质中,Zn枝晶在大电流密度或高正极负载量下会迅速破坏电池,而且Zn枝晶的存在与电池配置和充电/放电条件相关,因此,通过特定的充电/放电方法控制电流密度,可以使已经形成的枝晶重新溶解,原位消除已形成的Zn枝晶,利用该方法可以将ZBs的寿命延长5倍。该工作为解决电池中的枝晶问题提供了一种新的思路。

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Qi Yang, Guojin Liang, Ying Guo, Zhuoxin Liu, Boxun Yan, Donghong Wang, Zhaodong Huang, Xinliang Li, Jun Fan*, Chunyi Zhi*. Do Zinc Dendrites Exist in Neutral Zinc Batteries: A Developed Electrohealing Strategy to In Situ Rescue In-Service Batteries. Adv. Mater., 2019

DOI: 10.1002/adma.201903778

https://doi.org/10.1002/adma.201903778

 

2. Sci. Adv.:锌钒氧化物阴极锌离子电池的超长周期稳定性

可充电水性锌离子电池是一种很有前途的大规模储能电池,但由于缺乏既具有优良的倍率性能又具有足够的循环寿命的正极材料而备受困扰。北京大学Junrong ZhengJitao Chen通过设计一种新颖的层状多孔结构的锌钒氧化物材料来克服这一障碍。这种Zn0.3V2O5·1.5H2O阴极在0.2A g-1时具有426mA·h g-1的高比容量,在10A g-1时具有空前的超长循环稳定性,在20000次循环中保持96%的容量。

 

其电化学机理是:锌插层引起的晶格收缩与氢插层引起的晶格膨胀相互抵消,使晶格在充放电过程中保持恒定,有利于循环稳定性。分层多孔结构与电解质提供了丰富的接触,缩短了离子扩散路径,并提供了缓冲以缓解电化学过程中产生的应变,促进了快速动力学和长期稳定性。

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Wang, L.; Huang, K.-W.; Chen, J.; Zheng, J., Ultralong cycle stability of aqueous zinc-ion batteries with zinc vanadium oxide cathodes. Science Advances 2019, 5 (10), eaax4279.

DOI:10.1126/sciadv.aax4279

https://advances.sciencemag.org/content/5/10/eaax4279

 

3. AEM:无枝晶柔性纤维用于长循环寿命锌电池

纤维状可重复水系锌电池具有良好的灵活性、可靠性、高性价比、高能量/功率密度和高安全性等优点,已成为未来可穿戴设备的重要储能设备,但受锌枝晶生长和电极不可逆性增加的影响,其循环寿命较差,充放电性能较差。

 

鉴于此,中物院化工材料研究所的程建丽王斌研究员阿贡实验室的陆俊研究员团队合作设计合成了一种新型的三维结构片状堆叠的纤维状锌负极材料,碳纤维表面的氮氧官能团能够增强基底与Zn的结合能力,增加Zn2+沉积活性位点,从而抑制锌枝晶生长,与具有纳米线阵列结构的Co3O4阴极组成Zn//Co3O4可充电电池,具有优异的循环稳定性、高能量密度、好的柔韧性和出色的防水性能。该工作为设计制备高性能的柔性可穿戴电子储能设备提供了一种新的策略。

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Qun Guan, Yongpeng Li, Xuanxuan Bi, Jie Yang, Jingwen Zhou, Xuelian Li, Jianli Cheng, Zhuanpei Wang, Bin Wang, Jun Lu. Dendrite-Free Flexible Fiber-Shaped Zn Battery with Long Cycle Life in Water and Air. Advanced Energy Materials, 2019

DOI: 10.1002/aenm.201901434

https://doi.org/10.1002/aenm.201901434

 

4. Small: 二维碳纳米墙包埋金属锑实现钠离子电池超高倍率性能

钠离子半径大,在脱嵌Na+过程中会出现剧烈的体积膨胀,导致迅速的容量衰减和倍率性能较低,极大限制了钠离子电池的大规模实际应用,因此为了适应钠离子电池,正极材料、负极材料和电解液等都要做相应的改变。

 

华南理工大学的严玉蓉教授吴松平副教授课题组合作通过冷冻干燥法与牺牲模板法制备了一种包埋在开放碳二维纳米墙中的中空锑纳米颗粒(Sb HPs@OCB),中空锑纳米颗粒可以为反应提供丰富的反应位点,而二维碳纳米墙结构可以缓冲体积膨胀的应力,缩短离子电子扩散路径,两者的协同效应使Sb HPs@OCB材料具有优异的倍率性能,在电流密度为16 A/g和50℃条件下,表现出345 mAh/g的超高倍率性能,循环稳定性也十分出色,在10 A/g的大电流密度下,300圈循环后依有187 mAh/g的容量。该工作为提高钠离子电池的倍率性能提供了一种新的策略。

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Anding Xu, Qi Xia, Shenkui Zhang, Huanhuan Duan, Yurong Yan*, Songping Wu*. Ultrahigh Rate Performance of Hollow Antimony Nanoparticles Impregnated in Open Carbon Boxes for Sodium‐Ion Battery under Elevated Temperature.

DOI: 10.1002/smll.201903521

https://doi.org/10.1002/smll.201903521

 

5. AM: 掺杂剂聚集改善钠离子电池层状正极高压循环稳定性

掺杂作为一种广泛应用的材料体相改性方法,可以有效地改善可充电电池各种正极材料的电化学性能和结构稳定性,这通常需要掺杂剂在材料体相中均匀分布。在本文中,北京工业大学的Pengfei YanManling Sui以及湖南大学的Huiqiu Deng等却发现掺杂剂的聚集有效地提高了Mg掺杂的P2型层状正极(Na0.67Ni0.33Mn0.67O2)的循环稳定性。他们通过实验表征和理论计算发现,在高压循环过程中,随机分布的Mg掺杂剂倾向于向Na层中聚集导致高密度掺杂聚集体的形成。

 

有趣的是,这种富含Mg的掺杂聚集体能够作为三维网络支柱进一步提高材料的机械强度并抑制颗粒开裂,从而有利于循环稳定性的改善。该工作不仅加深了对掺杂演变的认识,而且为提高层状正极材料的高压循环性提供了一种新的概念方法。

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Kuan Wang, Pengfei Yan, Huiqiu Deng, Manling Sui et al, Dopant Segregation Boosting High‐Voltage Cyclability of Layered Cathode for Sodium Ion Batteries, Advanced Materials,2019

DOI: 10.1002/adma.201904816

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904816?af=R

 

6. JMCA: 多孔炭负载非晶SnO2亚纳米簇作为高性能钠离子电容器负极材料

钠离子电容器集高能量密度、高功率输出以及长循环寿命等优点于一身,是可持续发展新型储能系统的一个重要发展方向。传统的硬炭材料常被用作电池型负极,然而其缓慢的动力学行为导致了低倍率和循环性能,极大限制了钠离子电容器的实际应用。

 

鉴于此,北京化工大学王峰教授课题组和中山大学卢侠教授课题组合作,以富含N/O杂原子的牛骨粉为炭源,经炭化和KOH活化合成了多孔炭材料PCNS,再经液相浸渍和热处理制备了多孔炭负载非晶SnO2亚纳米簇负极材料(A-SnO2@PCNS),由于PCNS表面含有丰富的基团和发达的微孔结构,微孔的限域效应和化学基团的化学键合作用使负载的非晶SnO2亚纳米簇具有很好的结构稳定性,作为钠离子电容器负极材料,表现出优异的倍率性能和循环性能。该工作为设计合成高倍率性能和循环性能的钠离子电容器负极材料提供了一种新的策略。

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Jin Niu, Jingjing Liang, Ang Gao, Meiling Dou, Zhengping Zhang, Xia Lu*, Feng Wang*. Micropore-confined amorphous SnO2 subnanoclusters as robust anode materials for Na-ion capacitors. Journal of Materials Chemistry A, 2019.

DOI: 10.1039/C9TA06964J

http://doi.org/10.1039/C9TA06964J

 

7. Small: 硫掺杂石墨烯负载中空SnS2/Co3S4纳米立方体用作高容量钠离子电池负极材料

钠离子电池相比于锂离子电池,成本较低,但能量密度不足。鉴于此,北京化工大学的赵东林团队通过共沉淀法和一步溶剂热法设计制备了具有中空结构的SnS2/Co3S4-rGO纳米复合材料,SnS2/Co3S4异质结构中p-n结和硫掺杂的石墨烯赋予了材料高的电导率,而且纳米复合材料中的纳米片层间的介孔结构不仅促进了Na+的迁移和电解液的浸润,还有利于缓解体积膨胀效应,用作钠离子电池的负极材料时,在0.1 A/g的电流密度下,首次放电比容量高达2212.6 mAh/g,循环50次后,仍能维持1141.8 mAh/g的比容量,此外倍率性能和循环稳定性也表现优异。该工作为设计制备高容量的钠离子电池负极材料提供了一种新的策略。

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Ya-Qian Wu, Hui-Xian Yang, Yu Yang, Hao Pu, Wen-Jie Meng, Rui-Ze Gao, Dong-Lin Zhao*. SnS2/Co3S4 Hollow Nanocubes Anchored on S-Doped Graphene for Ultrafast and Stable Na-Ion Storage. Small, 2019.

DOI: 10.1002/smll.201903873

https://doi.org/10.1002/smll.201903873

 

8. Small: 基于多孔交联纳米孔道的氮掺杂炭纳米纤维用于高性能钠离子电池负极

虽然石墨材料已被应用于锂离子电池的商业阳极,但由于钠离子直径较大,石墨材料作为阴极会限制钠离子的嵌入/嵌出。近日,南昌航空大学的次素琴中科院福建物质结构研究所的温珍海课题组合作,以碲纳米线为模板,通过静电纺丝方法,用交错的纳米通道来制造氮掺杂的碳纳米纤维(NCNFs‐IWNC),这些纳米通道包含了相互连接的一维孔道,这些孔道是通过在静电纺丝过程中去除在碳纳米纤维内共电纺丝的Te纳米线模板而产生的。

 

NCNFs‐IWNC具有良好的特性,包括导电的一维互连多孔结构、大的比表面积、扩展的层间石墨般的间距、丰富的N掺杂缺陷和活性位点,有利于电解质和电子/钠离子的快速获取和传输,NCNFs‐IWNC表现出优异的高倍率性能和循环稳定性。该工作为设计制备高性能的钠离子电池阴极材料提供了一种新的思路。

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Wenxiang Zhao, Xiang Hu, Suqin Ci, Junxiang Chen, Genxiang Wang, Qiuhua Xu, Zhenhai Wen. N-Doped Carbon Nanofibers with Interweaved Nanochannels for High-Performance Sodium-Ion Storage. Small, 2019.

DOI: 10.1002/smll.201904054

https://doi.org/10.1002/smll.201904054

 

9. AM: 空腔与壳层可调控的异质TiO2微球提升振实密度与赝电容钠离子存储

具有独特纳米结构的插入型阳极材料在电化学金属离子存储方面具有广阔的应用前景。近日,西北工业大学的黄维院士南洋理工大学的于霆教授南洋理工大学香港城市大学的张华教授团队合作设计制备了具有可调内部和外壳的异质结构TiO2纳米球,从而增强了赝电容响应,并表现出良好的Na+存储动力学和性能。

 

此外,在外部壳层中设计合理的纳米片也可以减少分层结构产生的多余空间,从而提高TiO2碎片的堆积密度,利用密度泛函理论对TiO2晶体中钠离子的插入和扩散进行了详细的计算,进一步证明了表面可控的赝电容性钠离子存储机制的重要性。本文的结构设计策略对制备高速率、高体积能密度的电极材料有一定的指导意义。

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Xin Xu, Bo Chen, Junping Hu, Bowen Sun, Xiaohui Liang, Nan Li, Shengyuan A. Yang, Hua Zhang, Wei Huang, Ting Yu. Heterostructured TiO2 Spheres with Tunable Interiors and Shells toward Improved Packing Density and Pseudocapacitive Sodium Storage. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201904589

https://doi.org/10.1002/adma.201904589

 

10. AFM: O/F双掺杂多孔碳纳米多面体负极提高钾离子电池的倍率性能和循环性能

钾离子电池具有成本较低、能量密度高等优势,然而负极碳材料具有较低的脱嵌钾电位,容易体积膨胀和结构不稳定,从而形成枝晶造成安全隐患。因此开发绿色环保,结构稳定,高容量、高倍率和长寿命的新型钾离子电池仍是一个巨大的挑战。

 

近日,中国科学技术大学的陈乾旺教授团队首先通过溶剂热法和炭化裂解制备了ZrO2/C复合材料,然后通过高频刻蚀和二次热处理得到O/F双掺杂多孔碳纳米多面体(OFPCN),其具有高强度的MOF基炭骨架结构和发达的纳米多孔网络结构,作为钾离子电池负极材料,表现出优异的倍率性能和循环性能,在0.05A/g时具有481mAh/g的高可逆容量,在10A/g的高电流密度下循环5000周后具有111mAh/g的超长循环稳定性,展示出巨大的应用潜力。

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Jian Lu, Changlai Wang, Haolei Yu, Shipeng Gong, Guoliang Xia, Peng Jiang, Pengping Xu, Kang Yang, Qianwang Chen*. Oxygen/Fluorine Dual-Doped Porous Carbon Nanopolyhedra Enabled Ultrafast and Highly Stable Potassium Storage. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201906126

https://doi.org/10.1002/adfm.201906126

 

11. ACS Nano: 冷冻条件下生物诱导矿化制备多孔碳材料用于高性能储钾

多孔碳材料是一种非常具有潜力的电极材料,而生物矿化是设计和制备纳米材料的有效方法。鉴于此,中国海洋大学的柳伟教授课题组以碳酸氢钠和甲基纤维素为前驱体,通过冷冻方法加快矿化过程,设计合成了新型的有机-无机矿化前驱体,再经过碳化和去除无机盐,制备得到多孔碳材料,具有由空心碳泡相互连接而成的羽翼状纳米片结构,具有优异的K+存储性能。该工作为设计合成新型电极材料提供了一种新的策略。

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Yongpeng Cui, Wei Liu, Xia Wang, Jiajia Li, Yuan Zhang, Yongxu Du, Shuang Liu, Huanlei Wang, Wenting Feng, Ming Chen. Bioinspired Mineralization under Freezing Conditions: An Approach to Fabricate Porous Carbons with Complicated Architecture and Superior K+ Storage Performance. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b05284

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b05284

 

12. ACS Nano:缺陷调控策略提高MoSSe材料快速稳定储钾

空位工程在控制电子结构和活性位点方面具有独特性质,是提高过渡金属双卤代烷(TMDs)储能性能的一种很有前途的方法,然而,有效地大规模引入空位阴离子空位仍然是一个巨大的挑战。近日,澳大利亚伍伦贡大学的郭再萍中南大学的王海燕合作通过简单的合金化反应,得到了原位引入负离子空位的MoS2(1-x)Se2x合金,通过调整化学成分可以优化空位浓度。

 

实验和密度泛函理论计算结果表明,MoS2(1-x)Se2x合金中的阴离子空位可以提高合金的电导率,诱导形成更多的活性位点,同时缓解合金在钾离子存储过程中的结构变化。当作为钾离子电池阳极时,最优的富空位MoSSe合金在100和1000 mA/g时的可逆容量分别为517.4和362.4 mAh/g,此外,经过1000次循环,220.5 mAh/g的可逆容量可以维持在2000 mA/g。本工作为改善TMDs的电子和缺陷特性提供了一种实用的方法,为构建电池系统的先进电极材料提供了一种有效的策略。

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Hanna He, Dan Huang, Qingmeng Gan, Junnan Hao, Sailin Liu, Zhibin Wu, Wei Kong Pang, Bernt Johannessen, Yougen Tang, Jing-Li Luo, Haiyan Wang, Zaiping Guo. Anion Vacancies Regulating Endows MoSSe with Fast and Stable Potassium Ion Storage. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b05865

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b05865

 

13. AEM: 利用二氧化硅限制硫化镍中硫的“散发”用于高性能锂离子电池

硫化镍以其高的理论容量被认为是一种很有前途的新型锂离子电池负极材料。但是,在运行的过程中,由于容量的重大变化而导致的容量衰减大大限制了它们的实际应用。近日,武汉理工大学麦立强教授以及阿贡国家实验室Dr. Jun Lu 等人通过一种分步构建的方法,通过模板辅助涂层,热处理和刻蚀工艺合成了NiSx@C 卵黄(yolk-shell)结构。值得一提的是, SiO2在煅烧中产生致密层限制硫的“散发”,并且NiSx@C yolk-shell结构可以产生稳定的电化学反应化境,以缓冲锂化和脱锂过程中NiSx yolk的严重体积膨胀,还有助于形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。

 

具有yolk-shell 结构的NiSx@C在锂离子电池中显示出优异的循环稳定性(在1A g-1的电流密度下充放电2000次容量还能达到460 mAh g-1)以及优越的倍率性能(在20 A g-1下容量达到225 mAh g-1)。

 

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Qidong Li, Liqiang Mai*, Jun Lu*, et al. Silica Restricting the Sulfur Volatilization of Nickel Sulfide for High‐Performance Lithium‐Ion Batteries

DOI: 10.1002/aenm.201901153

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901153

 

14. Small Methods综述: 金属硫族化合物在高性能钠(钾)离子电池中的应用研究进展

钠/钾离子电池可能会从根本上改变电的储存和使用方式,但目前它们的性能需要进一步的提高,作为电池技术的关键部分,电极材料的进步有助于加速推动这些可再生和创新的存储技术的应用。

 

近日,广东工业大学的黄少铭芮先宏教授中国科学技术大学的余彦教授课题组合作综述了金属硫族化合物电极材料在高性能钠(钾)离子电池中应用的最新进展,着重介绍了纳米金属硫化物和硒化物和金属硫属化合物的的设计构筑、结构特征和电化学特性,并讨论了其构效关系和储钠(钾)机理,此外,还着重介绍了一些非常具有前景的制备策略,并对该领域未来可能的发展方向进行了展望。

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Huiteng Tan, Yuezhan Feng, Xianhong Rui, Yan Yu, Shaoming Huang. Metal Chalcogenides: Paving the Way for HighPerformance Sodium/PotassiumIon Batteries. Small Methods, 2019.

DOI: 10.1002/smtd.201900563

https://doi.org/10.1002/smtd.201900563

 

15. Angew: 无缺陷石墨烯和环氧化学链助力Si负极稳定循环

锂离子电池与传统的二次电池相比,具有高能量、高工作电压、高安全性、环境污染小等优点。其中,负极材料作为锂离子电池储锂的主体,在充放电过程中能够实现锂离子的嵌入和脱出,是提高锂离子电池总比容量、循环性能、充放电等性能的关键。在负极材料中,碳基负极材料一直以来都占据着主要地位,然而碳基负极材料难以在循环过程中保持稳定,极大限制了锂离子电池的发展。

 

四川大学的Wei Liu副教授美国德州大学的David Mitlin教授合作设计了一种新的纳米硅-石墨烯杂化方法,该方法可以形成独特稳定的固体电解质间相,通过将膨胀的石墨轻轻剥离,形成“无缺陷”石墨烯,同时引入高质量负载(48 wt. %)的Si纳米颗粒,硅烷表面处理产生环氧化学链,通过环氧开环反应将纳米硅与CMC粘结剂机械结合,提高极片的应变耐受能力及电极界面的稳定性,作为负极材料显著提高了负极的循环稳定性。该工作发现的硅表面的化学-机械稳定和SEI相关失效之间的协同作用为设计高循环稳定性的电极材料提供了一种新的思路。

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Wei Liu, Hongju Li, Jialun Jin, Yizhe Wang, Zheng Zhang, Zidong Chen, Qin Wang, Yungui Chen, Eunsu Paek, David Mitlin. Synergy of Epoxy Chemical Tethers and DefectFree Graphene in Enabling Stable Lithium Cycling of Silicon Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2019

DOI: 10.1002/anie.201906612

https://doi.org/10.1002/anie.201906612

 

16. AEM: 蜂窝状介孔碳纳米片用于锂硫电池实现限域和高效转换多硫化物

锂硫电池因其具有极高的理论比容量和功率密度而受到越来越多的关注。然而,锂电池的实际应用仍然受到性能相对较低的限制,这是由于硫本身和放电产物(Li2S/Li2S2)的导电性较差,以及中间多硫化物的穿梭效应导致的。

 

鉴于此,北京化工大学的邵明飞教授课题组设计开发出了一种具有高比表面积和丰富缺陷的蜂窝状介孔碳纳米片(MCNS),同时实现了多硫化物约束和高效转换,密度泛函理论计算和实验表明,Co-N-C催化位点以及蜂窝状介孔碳纳米片MC-NS碳骨架上的缺陷有助于高效抑制多硫化物的穿梭效应,原位拉曼光谱进一步证明了该载体可以对多硫化物起到很好的限域和高效转化的作用,因此,MC-NS大大提高了锂电池的比容量和循环稳定性。这项工作有助于推动高性能锂电池的实际应用。

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Jianbo Li, Chunyuan Chen, Yuwei Chen, Zhenhua Li, Wenfu Xie, Xin Zhang, Mingfei Shao, Min Wei. Polysulfide Confinement and Highly Efficient Conversion on Hierarchical Mesoporous Carbon Nanosheets for Li–S Batteries. Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201901935

https://doi.org/10.1002/aenm.201901935

 

17. Joule观点: 回收报废的电动汽车锂离子电池

锂离子电池使用量的快速增长将会引入大量的废旧锂离子电池,处理废旧锂离子电池的步骤包括重新制造、重新定型和回收。再制造和再利用能够延长电池的使用寿命,而回收利用则通过将材料返回到价值链上来形成闭合回路。火法冶金,湿法冶金和直接回收是废锂离子电池的三个回收过程,这三个循环过程的学术创新和工业示范不断涌现。

 

伍斯特工业学院Yan Wang等人总结了研究和工业上在火法冶金,湿法冶金和直接回收方面的最新进展,指出目前的回收技术都不是完美的,确实存在极大的挑战,并提供了见解和建议,以改善锂离子电池回收利用的方向,使其变得清晰。以期望在学术界,工业界和政府的共同努力下,从生态和经济角度,使回收发挥更重要的作用。

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Mengyuan Chen, Xiaotu Ma, Bin Chen, Renata Arsenault, Peter Karlson, Nakia Simon, Yan Wang, Recycling End-of-Life Electric Vehicle Lithium-Ion Batteries, Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.014

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S254243511930474X

 

三:锂金属

1. Nature Nanotechnology: 应力条件下锂晶须的形成与生长

锂金属具有最低的氧化还原电势和很高的理论比容量,这使得其成为新一代二次电池负极材料的最佳选择。然而,锂负极在电池中的实际应用受到了晶须生长的阻碍。这种晶须生长会消耗电解液、消耗活性金属锂,甚至会造成电池短路。要成功地解决这些问题,就必须充分了解Li晶须在隔膜的机械约束下的形成机理和生长规律。

 

在本文中,美国西北太平洋国家实验室的Wu XuChongmin Wang 等通过将原子力显微镜悬臂梁耦合到环境透射电子显微镜中的固体开孔单元中捕获了Li晶须在弹性约束下的成核和生长行为。他们发现锂沉积是由单晶锂粒子的缓慢成核引起的,没有优先的生长方向。但是他们发现Li的缓慢的表面传质对随后的沉积形貌起着决定性的作用。然后,作者使用一系列碳酸盐掺杂的醚基电解质来探索这些发现在实际电池中的有效性。最后,他们证明了Li晶须在一定的弹性约束下可以屈服、弯曲、扭结或停止生长。

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Yang He, Wu Xu, Chongmin Wang et al, Origin of lithium whisker formation and growth under stress, Nature Nanotechnology,2019

https://www.nature.com/articles/s41565-019-0558-z

 

2. Angew: 柔性汞合金薄膜稳定高容量锂金属负极

枝晶生长是锂金属负极实用化所面临的最关键挑战。在本文中,天津理工大学的Yi Ding 等通过在金属锂负极表面组装一层锂汞合金薄膜解决了这个问题。在金属锂长期沉积与剥离过程中,这层柔性的合金薄膜能够缓冲巨大的体积变化。采用合金薄膜保护后的金属锂组装的对称电池在8 mA/cm2的电流密度和8 mAh/cm2的容量下能够维持长达720 h的循环寿命。

 

当与高载量的LFP正极或NCM622正极匹配为全电池时,受保护的杂化负极也能够表现出优异的循环稳定性,这证明该方法具有实用化的潜力。作者通过界面分析手段揭示了汞合金层独特的沉积-合金化协同作用,保护层下方的金属锂在循环过程中参与电极反应。这种锂汞合金负极丰富了锂金属负极的大家庭并为合理设计无枝晶负极提供了新的方案。

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Guang He, Yi Ding et al, Flexible Amalgam Film Enables Stable Lithium Metal Anodes with

High Capacities, Angew. Chemie. Int. Edition , 2019

DOI: 10.1002/anie.201911800

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911800?af=R

 

3. ESM: 多功能共价有机框架助力高容量无枝晶锂金属电池

金属锂凭借其最高理论比容量和最低氧化还原电势而被视为新一代二次电池中最具前景的负极材料。然而,有限的锂利用率和严重的枝晶生长限制了锂金属电池的实际应用。在本文中,电子科技大学Tao Li西南大学的Yijin Kang团队将共价有机框架COF-LZU1引入到金属锂负极与隔膜之间作为保护层。

 

由于TFSI-阴离子与COF-LZU1内部的醛基之间存在着强相互作用,阴离子被固定在其内部孔道中,从而消除了空间电荷效应并抑制了枝晶生长。此外,这种COF-LZU1具有较好的亲锂特性和电解液浸润性从而使锂离子流均匀分布并确保了较低的电压极化。采用这种保护层的无枝晶负极能够在Li-Cu电池中实现99%的锂利用率,在Li-Li对称电池中也能够实现超过2000小时的循环寿命。

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Ying Xu, Yijin Kang et al, Multifunctional Covalent Organic Frameworks for High Capacity and Dendrite-free Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials,2019

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.10.005

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719310013?dgcid=rss_sd_all#!

 

4. AEM: 协同控制成核和SEI提高锂金属阳极的稳定性

在金属锂阳极上使用保护涂层是提高其库仑效率和循环稳定性的有效途径。近日,西北太平洋国家实验室的张继光许武中科院宁波材料所的王德宇研究员团队合作报道了一种制备高性能锂金属电池(LMBs)用均匀纳米银涂层LMA的简便方法,这种有效的处理可以很好地控制成核和形成稳定的SEI。银纳米颗粒嵌入锂阳极表面,诱导均匀的锂沉积/剥离,降低过电位。

 

更重要的是,在Ag+还原过程中形成的富氟化锂交联相使SEI层高度稳定。基于Ag-LiF修饰的阳极,采用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2阴极(≈1.8 mAh/cm2)的LMBs可在500次循环后保持>80%的容量。类似的方法也可用于钠金属阳极的处理,在碳酸酯电解液中,使用钠-银-氟化钠/钠阳极后,获得了极佳的稳定性(10000次循环后仍具有80%的容量保留率)。这些结果表明协同控制成核和SEI是稳定可充电金属电池的有效途径。

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Zhe Peng, Junhua Song, Liyuan Huai, Haiping Jia, Biwei Xiao, Lianfeng Zou, Guomin Zhu, Abraham Martinez, Swadipta Roy, Vijayakumar Murugesan, Hongkyung Lee, Xiaodi Ren, Qiuyan Li, Bin Liu, Xiaolin Li, Deyu Wang, Wu Xu, JiGuang Zhang. Enhanced Stability of Li Metal Anodes by Synergetic Control of Nucleation and the Solid Electrolyte Interphase. Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201901764

https://doi.org/10.1002/aenm.201901764

 

5. Nano Energy:碳纤维纸上镀银改进锂的沉积

锂金属是一种很有潜力的负极材料,具有较低的氧化还原电位和较高的理论比容量,但枝晶生长、界面不稳定、库仑效率低等问题阻碍了其实际应用,建立多孔电流集电器是解决这些问题和提高金属锂电池循环性能的有效途径。

 

近日,中国科学院物理研究所的王兆翔教授团队设计制备了一种镀银碳纤维纸(CP@Ag)作为多孔电流集电器用于锂的沉积和溶解,亲锂银粒子与锂合金,引导后续在碳纤维上镀锂,有效降低成核过电位。即使在电流密度为0.5mA/cm2,锂的成核过电位仍然可以低至21mV,碳纤维上的银粒子保证了锂离子镀/剥离的稳定电化学循环。该工作证明了用镀银碳纤维纸作为锂阳极的多孔集流器,具有能量转换效率高、循环寿命长的优点,该设计思想对锂金属阳极的发展具有重要意义。

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Xiaoyun Li, Gaojing Yang, Simeng Zhang, Zhaoxiang Wang, Liquan Chen. Improved lithium deposition on silver plated carbon fiber paper. Nano Energy, 2019.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104144

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104144

 

6. AEM: 实际锂金属阳极的电镀/剥离行为

自1990年代商业化以来,锂离子电池(LIB)极大地改变了我们在运输和通信中的日常生活。通过材料和电化学科学领域近三十年的创新,LIB的能量密度已从100 Wh kg-1大大提高到240 Wh kg-1。然而,当LIB接近插层化学的理论极限时,其容量和能量密度将达到上限,并需要具有新兴电化学的先进电极材料来进一步提高高能量密度。其中,锂金属阳极有3860 mAh g-1的超高容量,相对于标准氢电极的负电压为-3.040 V,具有实现具有高能量密度的可充电锂电池的巨大潜力。然而,当与工作电池中的不同阴极匹配时,具有高反应性和枝晶生长的锂金属阳极的不可逆的镀覆和剥离行为尚不完全清楚。

 

清华大学的张强教授和他的团队通过在3.0 mA cm-2和3.0 mAh cm-2处进行不同的Li镀覆和剥离序列来探究非常薄的Li金属阳极(50μm,10 mAh cm-2)的工作方式。当匹配LiFePO4和FePO4阴极时,P-Li | LiFePO4电池由于锂电镀和剥离的顺序不同,因此具有30个周期的更长使用寿命和更小的末端极化。这一成果为揭示锂金属阳极的实际工作原理做出了贡献。

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Li, T., Shi, P., Zhang, R., Liu, H., Cheng, X., & Zhang, Q. (2019). Dendrite-free sandwiched ultrathin lithium metal anode with even lithium plating and stripping behavior. Nano Research, 12(9), 2224-2229. doi: 10.1007/s12274-019-2368-x

DOI: 10.1002/aenm.201902254

 

7. Nature Catalysis:通过可逆Li2O/Li2O2相互转换实现高能量密度和长寿命的Li-O2电池

Li-O2电池因其具有较高的理论能量密度而受到广泛关注,然而,气体O2和固体产物之间的缓慢的动力学障碍也将不可避免地导致较大的循环过电位,此外,气体净化器(从空气中去除CO2和水分)或携带笨重的O2储气瓶也给实际应用带来了额外的负担。近日,南京大学的周豪慎教授团队通过预先将氧化亚氮纳米颗粒嵌入到铱-石墨烯催化载体中,将无O2的可逆Li2O/Li2O2相互转换限制在密封的电池环境中。

 

在合理控制充电程度后,无O2/superoxo充电容量可以扩展到400 mAh g-1(基于整个阴极负载量),且只有0.12 V的往返过电位,可实现2000次以上的超稳定的充电,库仑效率达到99.5%。此外,与硅阳极匹配,全电池输出能量密度可达到近600wh kg-1(基于两个电极的负载质量)。该工作有利于促进可逆氧化-过氧化物转化技术用于高能量密度密封电池技术的开发。

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Yu Qiao, Kezhu Jiang, Han Deng, Haoshen Zhou. A high-energy-density and long-life lithium-ion battery via reversible oxide–peroxide conversion. Nature Catalysis, 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0362-z

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0362-z

 

四:电容器

1. JACS:离子液体中单层石墨烯的电荷存储机理

石墨烯基碳材料是双电层(EDL)电容器的有前途的候选者,并且对理解石墨烯/电解质界面的结构和性能有极大帮助。近日,中科大Yanwu Zhu保罗·萨巴蒂耶大学Patrice Simon等采用电化学阻抗谱(EIS)和电化学石英晶体微量天平(EQCM)表征纯离子液体(EMI-TFSI)电解质中的离子通量和在单层石墨烯上的吸附。作者发现在正极化和负极化期间,分别由带正电的离子物种解吸和离子重新组织控制着双层电荷,导致随着施加电势增加,EDL电容增加。

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Jianglin Ye, Yih-Chyng Wu, Yanwu Zhu,* Patrice Simon*, et al. Charge Storage Mechanisms of Single Layer Graphene in Ionic Liquid. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b07134

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07134

2. Nano Energy: 电化学活性材料中纳米尺度双离子局部动力学

电化学转化通常是在宏观尺度上进行研究,而在纳米尺度上研究局部电化学,尤其是涉及多个离子的局部电化学是一个非常具有挑战性的课题。近日,中国科学院先进院的的李江宇研究员湘潭大学的刘运牙教授谢淑红教授团队合作通过一系列的原子力显微镜实验,证明了双离子体系中存在Vegard电化学应变(Vegard strain)和电化学偶极矩(electrochemical dipoles)相互竞争的微观机制,定量测量了微观钠离子扩散系数和活化能。

 

以钠钙浮法玻璃为模型系统,观察到钠离子扩散引起的快速弛豫和钠离子与非桥联氧之间形成的电化学偶极子引起的缓慢弛豫。模该研究为解决双离子的局部动力学问题提供了有力的工具,可应用于各种复杂的能量转换和存储系统的研究。

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Junxi Yu, Boyuan Huang, Aolin Li, Shanshan Duan, Hongyun Jin, Ming Ma, Yun Ou, Shuhong Xie, Yunya Liu, Jiangyu Li. Resolving local dynamics of dual ions at the nanoscale in electrochemically active materials. Nano Energy, 2019.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104160

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104160

 

3. AM: 金属离子诱导Ti3C2Tx二维MXene快速凝胶化

凝胶化是实现纳米材料自组装成不同宏观结构的有效途径,在典型应用中,氧化石墨烯(GO)凝胶化可合成多种具有不同应用的石墨烯基碳材料。然而,另一种与氧化石墨烯表面化学性质不同的重要2D材料MXenes的凝胶化很难实现。

 

鉴于此,天津大学的杨全红教授清华大学的吕伟副研究员课题组合作利用Fe2+离子促进二维MXenes材料Ti3C2Tx分散液快速凝胶化,这是因为Fe2+与MXene表面上的-OH羟基团之间具有强相互作用,可以破坏MXene二维纳米片之间的静电排斥力,作为交联剂将MXene二维纳米片连接在一起,制备得到与氧化石墨烯凝胶类似的具有三维网络结构的MXene水凝胶,从而提高其表面利用率,用作超级电容器电极时表现出优异的倍率性能。该工作对于其他二维纳米材料制备成具有三维网络结构的水凝胶具有重要的借鉴意义。

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Yaqian Deng, Tongxin Shang, Zhitan Wu, Ying Tao, Chong Luo, Jiachen Liang, Daliang Han, Ruiyang Lyu, Changsheng Qi, Wei Lv*, Feiyu Kang, Quan-Hong Yang*. Fast Gelation of Ti3C2Tx MXene Initiated by Metal Ions. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201902432

https://doi.org/10.1002/adma.201902432

 

五:电解质、隔膜

1. Nature Energy: 非极性溶剂氟化物电解质助力全温度区间电池

碳酸酯电解质在商品化非水锂离子电池中得到了广泛应用。然而,碳酸酯电解液中的溶剂和锂离子的高亲和性以及高可燃性将其应用温度区间限制在-20℃~50℃之间,其电化学稳定窗口也只有0~4.3V。在本文中,美国马里兰大学的王春生教授团队通过将氟化物电解质溶解在非极性的高度氟化的溶剂中成功地控制了电解液中的锂离子与溶剂的亲和性。

 

这种电解液除了不燃以外,还能够在0~5.6V的宽电化学窗口内稳定工作,在-125℃~70℃的超宽温度区间内仍然具有高离子电导率。他们发现在-95℃~70℃的温度区间内,这种电解液能够LiNi0.85Co0.10Al0.05O2正极的库伦效率高达99.9%,Li负极和高压LiCoMnO4正极的库伦效率特分别高达99.4%和99%。即便在-85℃的超低温环境下,Li// LiNi0.85Co0.10Al0.05O2电池也能够实现其室温容量的50%。

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Xiulin Fan, Chunsheng Wang et al, All-temperature batteries enabled by fluorinated electrolytes with non-polar solvents,Nature Energy,2019

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0474-3

 

2. Joule: 双层超疏水膜助力高级复合电解质Li-O2电池

尽管water-in-salt电解质能够促使Li-O2电池中发生清洁的氧化还原反应,但是目前Li-O2电池的能量密度和能量效率仍然无法无锂离子电池相媲美。而且,water-in-salt电解质阴极稳定性极限的尴尬位置也进一步挤压了实际电池的工作电压区间。

 

在本文中,吉林大学的Jihong Yu南京大学的周豪慎教授团队通过将混合电解质涉及到双室电池结构中有效地突破了这种“输出电压极限”。在这种新型的双室电池结构中, water-in-salt正极电解液和负极的离子液体电解液被一种柔性的双层超疏水聚合物膜隔开。此外,他们将容量提高和过电位抑制归功于基于溶液反应的Li2O2积累-水解机制。在3.6V充电截止电压的控制下,这种Li-O2电池在循环250周时仍然具有较高的面积容量(2.5mAh/cm2)、显著的能量效率(0.47V过电位)和长期可逆性(库仑效率,99.5%),这使得Li-O2电池技术具有真正的竞争力。

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Yu Qiao, Jihong Yu, Haoshen Zhou et al, Advanced Hybrid Electrolyte Li-O2 Battery Realized by Dual Superlyophobic Membrane, Joule,2019

DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.002

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30430-1#

 

3. Joule: 基于固态电解质的高比能液态Li-S/Li-Se电池

Li-S和Li-Se电池由于具有较高的能量密度和低成本而被视为下一代高比能电池的有力竞争者。然而,由于直接使用固态锂金属负极和液态的有机电解液,现在的Li-S电池和Li-Se电池面临着循环稳定性不佳、库伦效率较低等问题,这严重限制了其实际应用。在本文中,斯坦福大学崔屹清华大学Hui Wu等人报道了基于固态电解质的液态Li-S和Li-Se电池。

 

这种电池使用LLZTO陶瓷管作为电解质,而且其工作温度高于金属锂的熔点。因此,多硫化物和多硒化物的溶解穿梭效应得到了显著抑制,而且能够同时实现高能量密度、高稳定性、高库伦效率、高倍率以及高能量效率。这种电池为构建高能、大功率、长寿命和低成本的储能系统提供了更广阔的平台。

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Yang Jin, Hui Wu, Yi Cui et al, High-Energy-Density Solid-Electrolyte-Based Liquid Li-S and Li-Se Batteries, Joule,2019

DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.003

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30431-3?rss=yes

 

4. AEM: 利用氮化硼纳米片夹层设计实现制备高能量密度聚合物电介质

聚合物,如聚偏二氟乙烯(PVDF),由于具有高介电系数和易于加工在高能量密度电容器领域引起了广泛的瞩目。但是,这些材料的放电能量密度受到其较差的击穿强度和电阻率的限制。上海交通大学黄兴溢教授团队与清华大学李琦教授团队合作,使用简单的逐层溶液流延工艺制备了沿面内方向排列的氮化硼纳米夹层,进而制备出了含氮化硼纳米层的PVDF复合膜。

 

得益于复合膜的结构和材料组成,复合膜可以显著抑制漏电流,从而实现高击穿强度和优异的能量密度。紧凑且连续的中间层可以大大减轻局部电场畸变并组织电树的传播。实验结果显示,相较于普通的PVDF膜,复合膜的击穿强度和能量密度为原始膜的136%和275%。这一发明为制造高能量密度和高效率聚合物电介质开辟了新的思路。

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Zhu, Y., Zhu, Y., Huang, X., Chen, J., Li, Q., He, J., & Jiang, P. (2019). High Energy Density Polymer Dielectrics Interlayered by Assembled Boron Nitride Nanosheets. Advanced Energy Materials, 9(36), 1901826.

DOI: 10.1002/aenm.201901826

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.201901826

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