第一作者：赵润波，Hongtao Xie
通讯作者：王志明、孙旭平
通讯单位：电子科技大学
核心内容：
1. 作者全面系统地总结了有效的电催化剂用于氮还原反应以及局限性和目前面临的挑战。
2. 提出了一些进一步提高常温常压下的电催化剂的氮还原性能的建议。
电化学催化的氮还原
氨不仅可以用来合成富含氮的化肥，而且还可以被用作不含碳的能量载体。目前，工业上的合成氨依旧依赖于Haber-Bosch法。但是这种方法需要高温高压的环境，引起了大量的能源消耗，同时伴随着大量的温室气体的排放。最近，电化学催化的氮还原引起了广泛的关注，因为它是实现氨合成的一种绿色可持续的方法。理论上，通过施加电压作为该反应的热力学驱动力，合成氨可以在常温常压下实现。但是，常温常压下，氮气的吸附和分解的动力学很缓慢，往往会导致电化学氮还原反应的过电势很大，同时产氨速率很低。此外，竞争性的析氢反应也将严重影响常温常压下的氨的合成速率。催化剂可以加快常温常压下氨的合成速率。其中，异相催化剂由于其高活性、高稳定性，被认为是有前景的电催化剂来实现常温常压下的电化学合成氨。尽管电化学氮还原取得了一定的进展，但是电化学催化的合成氨依旧无法实现工业化的应用。
综述简介
有鉴于此，探索一种绿色和可持续方法来合成氨迫在眉睫。近期，电化学氮还原由于其可持续的、能耗低的特点引起了广泛的关注。但是常温常压下氨的合成强烈依赖于催化剂的活性。因此，为了促进电化学固氮的发展，本综述对该领域进行了全面详细的回顾，报道了其最新进展以及对未来发展的展望。
Figure 1. Timeline of the important breakthroughs in ammoniasynthesis based on heterogeneous electrocatalyst.
要点1：合成氨的反应机制
本综述首先简单的回顾了合成氨的反应机制。尽管合成氨是一个复杂的过程，但是可以被分为两种：dissociative和associative mechanism。Dissociative mechanism是将氮气分子分解为两个氮原子，然后分别在每个氮原子发生氢化作用，生成氨气分子。由于这种机制需要先分解氮气分子，因此用这种路径合成氨往往比较耗能。另外的一种机制，即associativemechanism，这种机制是随着氢化作用的发生而逐渐断裂氮氮三键，因此，相较于dissociative mechanism，该机制相对节能。
同时，根据氮气分子的吸附方式，可以分为side-on和end-on两种方式。Side-on方式是氮气分子的一个氮原子被吸附在催化剂上，而end-on是两个氮原子同时被吸附在催化剂上。End-on的吸附方式，氨合成经历的是酶的路径，因此这种氨合成的路径往往更高效。Side-on根据加氢的顺序可以分为distal和alternating mechanism。前者是从远离催化剂的氮原子开始依次轮流发生氢化作用。后者是在远离催化剂的氮原子发生氢化作用，直到释放一个氨分子，留下另外一个氮原子随后发生氢化作用。
Figure 2. Schematic depiction of the ammonia synthesis viathe associative and dissociative pathway.
要点2：非均相催化剂种类
常温常压下，氮气的吸附和分解的动力学很缓慢，这样往往会导致电化学氮还原的过电势很大，同时氨合成的速率很低。此外，竞争性的析氢反应也将也将降低常温常压下的氨的合成速率。为了提高氨合成的速率，往往需要有效的催化剂。最近，报道了各种各样的电催化剂：包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂、非金属催化剂以及单原子催化剂。
1. 贵金属催化剂
贵金属催化剂，由于其良好的导电性，高密度的低配原子等特性被应用于各种电化学反应。最近，各种贵金属催化剂也被报道应用于电催化合成氨。本综述分别详细的介绍基于金、钯以及钌的电催化剂。同时也分析了它们催化合成氨时的反应机制。
Figure 3. Noble-metal-basedelectrocatalysts.
2. 非贵金属催化剂
由于贵金属稀有、昂贵，其在电化学氮还原方面的应用被极大地限制了。因此，发展非贵金属基的电催化剂是非常有意义的。最近有很多文章报道了非贵金属催化剂高效催化常温常压下的氨合成，其中又以基于钼、钛、铁等非贵金属基的电催化剂居多。因此我们回顾了这些元素基的固氮电催化剂。
Figure 4. Non-noble-metal-basedelectrocatalysts.
3. 非金属催化剂
非金属催化剂因其相对便宜、环境友好以及其独特，被认为是一种有前景的用于电化学催化合成氨的电催化剂。本文中我们系统详细的介绍了基于碳元素和磷元素的非金属电催化剂。
Figure 5. Metal freeelectrocatalysts.
4. 单原子催化剂
使用单原子催化剂不仅可以最大程度地降低催化剂量的使用，而且由于其具有大量的低配位的金属原子，因此表现出较高的催化活性。此外，相对于传统的金属催化剂，单原子表现出更好的抑制析氢性能，因此单原子催化剂在电化学氨合成方面有理想的前景。
Figure 6. Single atomcatalysts.
小结
由于电化学合成氨强烈依赖于催化剂的活性，我们在回顾各种催化剂的同时，也回顾了各种用于提高电催化剂的性能的策略，比如通过调节催化剂的结构，使其暴露更多的活性位点。此外，一些具有特殊结构的电催化剂可以通过增加氮气的吸附，从而提高该催化剂的固氮性能。另外，还可以通过选择电解液来抑制析氢，进而来提高固氮性能。尽管，常温常压下的电化学氮还原已经取得了巨大的进步，但是仍旧不能被应用于工业化生产。
为了使电化学合成氨更加接近实际需求，未来需要在以下几个方面进一步提高。首先优化理论计算的方法和模型，使其更加接近实际情况中的电催化剂。因为电化学合成氨是一个复杂的过程，更好的理解该反应的机制可以指导我们合理设计性能良好的电催化剂。其次，抑制析氢，由于电化学氮还原和析氢反应是竞争关系，并且析氢反应占主导作用，因此有效地抑制析氢反应可以有效地提高电催化剂的合成氨的性能。最后调节电催化剂的结构，使其暴露更多的活性位点。
本综述系统的回顾了电化学合成氨的最新进展，使读者对该领域有一个清晰和全面的认识。同时我们也对未来该领域的发展提出了合理性的展望。我们相信本综述可以引起读者的兴趣，不仅可以使新进入该领域的研究人员对电化学氮还原有一个全面系统的认识，也可以很好的指导该领域的科研人员，加深他们对电化学氮还原的认识，加速他们在该领域的研究进程。
参考文献
Recent progress in the electrochemicalammonia synthesis under ambient conditions. Runbo Zhao, Hongtao Xie, Le Chang,Xiaoxue Zhang, Xiaojuan Zhu, Xin Tong, Ting Wang, Yonglan Luo, Peipei Wei,Zhiming Wang, and Xuping Sun. EneryChem, 2019, 1(2), 100011.
DOI:10.1016/j.enchem.2019.100011
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778019300144
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作者简介：
赵润波：2011年获得河南科技大学学士学位。随后开始在电子科技大学硕博连读。他的指导老师为王志明教授和孙旭平教授。他目前的研究方向是纳米功能材料表界面设计调控及其催化。
王志明教授是国家特聘专家和电子科技大学基础与前沿研究院的院长。他1992年在青岛大学获得应用物理学学士学位。1995年在北京大学获得硕士学位。1998年在中国科学院半导体研究所获得博士学位。1998年到2000年在德国固态电子柏林保罗光电研究所从事博士后研究。然后从2000到2007年担任阿肯色大学担任助理研究员，随后晋升为研究教授。2014年开始入职电子科技大学，担任教授一职。他的研究方向集中在半导体纳米材料、光电原型器件设计和制备、分子束外延方面。现已发表了超过300篇论文，H因子为38。其已在Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Nano Lett., Appl. Phys. Lett.等期刊上发表多篇高质量论文。
孙旭平教授于1997年在西华师范大学获得学士学位。2005年获中国科学院长春应用化学研究所博士学位。2006到2009年在康斯坦茨大学、多伦多大学、普渡大学从事博士后研究。2010年以研究员身份入职中科院长春应化所。2015年加入四川大学。2018年入职电子科技大学。他的研究主要集中在功能纳米材料的设计、调控及其催化和传感应用。现已发表了超过440篇论文，H因子为85，他的被引次数>28100. 其已在Nat. Commun. Adv. Mater., Adv.Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Nano Lett., ACSCatal., Nano Energy等期刊上发表多篇高质量论文。
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