第一作者：侯之国、张雪倩
通讯作者：朱永春、钱逸泰
通讯单位：中国科学技术大学
研究亮点：
1. 通过调控集流体表面氧化物钝化膜厚度拓宽了水系钠离子电池电化学稳定窗口。
2. 成功地将电解液的电化学稳定窗口扩展到3.5 V，2.6 V全电池可以循环1000次。
水系钠离子电池优点及面临问题
水系钠离子电池采用水系电解液，在本征上解决了有机电解液电池存在的安全隐患问题。并且水系电解液价格低廉，水系电池组装过程对湿度要求低生产工艺更加简便，钠元素含量丰富分布广泛。以上优点使得水系钠离子电池在大规模电网储能应用中具有价格低和易于回收再利用的优势。但是水系电解液电化学稳定窗口窄（热力学稳定窗口1.23 V，动力学稳定窗口一般也低于1.8 V），使得水系钠离子电池可使用电极材料非常有限，电池输出电压低，库伦效率低，循环寿命短。对此，研究者们做了诸多努力也取得了许多进展，王春生教授采用超高浓度盐溶液能够有效拓宽水系电池电化学窗口至3.0 V。但是超高浓度电解液的使用可能会带来成本提高以及电池倍率性能降低的问题。
对水系电池的研究，大多集中在电极材料或者电解液改性方面。而作为电池核心组成部分之一的集流体，人们研究很少。由于水系电解液腐蚀性强，集流体在电解液中稳定性如何？集流体作为电子良导体，电解液在其表面是否发生分解以及分解对电池性能有何影响？这些问题目前还没有人研究。
拟解决的关键问题
1、由于水系电解液腐蚀性强，尤其是正极集流体对高电压下的耐腐蚀、耐氧化性能具有很高的要求。
2、由于集流体是电子良导体，水分子非常容易在其表面发生析氢或者析氧反应导致电化学窗口窄、库伦效率低、循环容量衰减严重。
研究思路剖析
1、通过在钛片表面可控构建耐氧化、耐腐蚀二氧化钛氧化膜的方法可以解决正极集流体的氧化和腐蚀问题。
2、通过在正极集流体钛片表面构建二氧化钛氧化物膜，提高水分子在钛片表面的分解活化能从而提高氧气析出电位；在负极集流体铝箔表面构建氧化铝膜，提高水分在铝箔表面的分解活化能从而降低析氢电位。由此，通过构建氧化物钝化膜，提高水分子在集流体表面的分解活化能，从而有效的抑制析氢、析氧反应，拓宽电解液电化学稳定窗口。
成果简介
鉴于此，中国科学技术大学钱逸泰院士团队通过理论计算和实验证明，在铝阴极和钛阳极集电极上沉积的氧化膜具有较强的钝化效果当Al上的Al2O3膜厚度约为3 nm, Ti上的TiO2膜厚度约为5 nm时，水溶液电解质的电化学稳定窗口可扩展至3.5 V。
图1. 水系钠离子电池性能对比图
要点1：沉积氧化物膜抑制析氢反应
通过理论计算结果表明：氧化铝表面的氢气析出表面活化能比金属铝表面高一倍，二氧化钛表面的氧气析出表面活化能比金属钛表面高两倍。理论结果表明水分子在氧化物膜表面的分解活化能远远高于金属表面，因此氧化物膜能够极大的抑制析氢或析氧反应的发生。通过原子层沉积技术（ALD）分别在钛片和铝箔表面沉积不同厚度的二氧化钛膜和氧化铝膜，采用三电极体系分别测量高氯酸钠溶液在钛片表面析氧电位和铝箔表面的析氢电位变化。
结果表明，随着氧化物沉积厚度的增加，析氢、析氧电位都显著增加，电解液电化学稳定窗口甚至拓宽至4.0 V以上。此外，二氧化钛氧化物膜有效的抑制了钛片在水系电解液中的腐蚀。但是众所周知，金属表面氧化膜会影响电子电导率，氧化物膜越厚，金属导电性能越差。平衡电化学窗口和电子电导率，二氧化钛厚度在5nm，氧化铝厚度在3nm时，集流体综合性能最优。
图2. 氧化物钝化膜对集流体析氢析氧活化能影响理论计算以及对集流体电子电导率的影响。
要点2：调控集流体热氧化时间控制氧化物膜厚度
通过ALD可控沉积不同厚度氧化物钝化膜的方法证明了氧化物膜在防止正极集流体腐蚀和拓宽电解液窗口等方面具有非常明显的效果。但是ALD法不适合大规模生产，找到一种行之有效的，工艺简单的，成本低廉的，能够产生相同作用的氧化物膜制备方法是重中之重。作者发现在纯氧环境下，通过调控集流体热氧化时间，能够可控的得到不同厚度的氧化物膜。其中热氧化温度的选择非常重要。
对于钛片来说，由于金属钛耐高温耐氧化，氧化温度过低导致氧化物膜形成缓慢费时费力；氧化温度过高又会导致大量氧缺陷的产生，进而产生大量Ti3+离子。大量研究表明，Ti3+离子具有非常优异的析氧催化性能。进过大量实验验证，钛片氧化温度在600摄氏度时，既能够紧密迅速地形成氧化物膜，又能够避免Ti3+离子的形成。同样的铝箔最优氧化温度为250摄氏度。
通过控制热氧化时间，得到不同厚度氧化物膜。采用椭偏仪测量氧化物膜的厚度，并测试其析氢析氧电位和电子电导率。结果表明，热氧化法构建氧化物膜具有与ALD法相同效果。综合考虑，二氧化钛膜厚度在5nm的钛片（T-5）和氧化铝膜厚度在3nm的铝箔（A-3）具有最优性能。
图3. 热氧化法原位构建不同厚度氧化物钝化膜及其析氢析氧电位与电子电导率。
要点3：确定二氧化钛膜和氧化铝膜最佳厚度
采用热氧化法得到钛片和铝箔分别作为正极集流体和负极集流体测试二硫化钛负极材料和普鲁士蓝正极材料钠离子脱嵌性能。二氧化钛氧化膜厚度低于5nm的极片在充电过程中表现出严重的析氧现象，充放电过程中库伦效率低于95%，容量衰减严重。而二氧化钛膜厚度高于5nm的极片又表现出非常大的界面电阻，严重影响电极极片容量的发挥。综合考虑，二氧化钛膜厚度为5nm的极片具有较高的库伦效率，更长的循环寿命，较低的电池内阻。同样地，氧化铝厚度在3nm的极片展现出最优的钠离子脱嵌性能。
图4. 二硫化钛负极材料涂覆在不同氧化物膜厚度铝箔上电化学性能以及普鲁士蓝正极材料涂覆在不同二氧化钛膜厚度钛片上电化学性能。
要点4：全电池性能测试
采用5 nm二氧化钛厚度钛片作为正极集流体，3 nm氧化铝厚度铝箔为负极集流体，普鲁士蓝作为正极材料，二硫化钛作为负极材料，高氯酸钠水溶液作为电解液组装全电池。0.1 C倍率下放电平台达到2.2 V，电池比容量55 mAh/g， 能量密度高达100 Wh/kg。1 C倍率下，电池循环140次之后，容量基本不衰减。在30 C的高倍率下，电池比容量依然高达35 mAh/g。同时，电池表现出长循环寿命，在5 C倍率下，电池循环1000次之后容量保留率达到95%以上。由于电池放电平台可以高达2.2 V，因此单电池可以点亮红色LED灯。和其他已经报道过的水系钠离子电池体系相比，本工作电池具有最高的能量密度和最优的倍率性能。
图5. 普鲁士蓝-二硫化钛全电池电化学性能。
小结
这一项研究成果为拓宽水系钠离子电池电解液电化学稳定窗口提供了一个新的方向，通过ALD或者热氧化法可控的调控集流体表面氧化物钝化膜厚度，在保证集流体电子导电率的前提下最大限度发挥钝化膜的水分解钝化作用，从而拓宽水系电解液电化学稳定窗口，提高水系电池工作电压、库伦效率以及能量密度。该方法简单可控、成本低廉，能够极大的推动水系电池的产业化进程。
原文链接
Hou Z, Zhang X, Ao H, Liu M, Zhu Y, Qian Y.Passivation effect for current collectors enables high-voltage aqueous sodiumion batteries. Materials Today Energy, 2019, 14: 100337.
DOI: 10.1016/j.mtener.2019.06.012.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606919301935
作者简介
朱永春，长期从事二次电池电极材料研究，研究涉及水系离子电池、锂硫电池、高比容量锂（钠）离子电池及金属空气电池机理及应用基础。2015年以来，以第一/通信作者在Adv.Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv.Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Joule、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nano Energy等发表SCI论文70余篇 ，其中影响因子10.0以上30余篇，H 因子42。
钱逸泰，1997年当选为中国科学院院士。曾获2001年度国家自然科学二等奖、2002年安徽省重大科技成就奖、2011年高等学校科学研究优秀成果一等奖等多项奖励。在Science, J. Amer. Chem. Soc. 等国际杂志上发表1000余篇论文，被他引20000余次。培养了一百多名博士，8人获国家杰出青年基金，6人被评为“长江学者”，7人获得中科院百人计划， 2人获得“优青”，1人被评为“泰山学者”。
期刊介绍：
挖一挖Mater Today Energy的编辑们——能源稿子有新家！
乘能源之浪，立巨人之肩
Materials Today Energy 是Materials Today 家族的一本能源旗舰期刊，首发2017年。
心有博志，岂甘平庸
内容涵盖各种能源材料及器件，基础与应用，政策和标准。
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