纳米人-南方科大再发Nature；崔屹、鲍哲南、陈雨、刘遵峰等成果速递丨顶刊日报20191128

南方科大再发Nature；崔屹、鲍哲南、陈雨、刘遵峰等成果速递丨顶刊日报20191128

纳米人纳米人 2019-11-28

1. Nature：CO2还原制甲醇新进展！

分子催化剂具有原子精确的活性位点和可精准设计的结构，在CO₂还原制燃料和高价值化学品方面极具前景。然而，这类催化剂通常只能发生双电子过程得到CO，无法得到更有价值的产物。今日，耶鲁大学王海梁和南方科技大学梁永晔等人报道了一种固定于碳纳米管上的酞菁钴分子催化剂，可通过六电子路径将CO₂还原为甲醇并具有明显的活性和选择性。而单独的酞菁钴分子催化剂只能将CO₂还原为CO。研究表明，电催化CO₂还原制甲醇的反应遵循一个多米诺过程：CO₂先进行两电子还原得到CO，然后CO作为中间态再进行四电子还原得到甲醇。

参考文献：

YueshenWu et al. Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst.Nature 2019, 575, 639–642.

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1760-8

2. Nature Materials：超快速热电探测器

辐射热测量设备或热电设备等热探测器能够感应任何电磁频率的入射辐射，是一类独具特色的器件。其问题在于，实际设备的响应时间通常达到毫秒级。有鉴于此，美国杜克大学Maiken H. Mikkelsen等人将100 nm Ag纳米立方体组成的等离激元表面与氮化铝热电薄膜集成在一起，发展了一种具有光谱选择性的室温热电探测器，其光谱范围为660–2,000 nm，仪器半峰宽为1.7ns的半峰宽，上升时间仅需700 ps。

由光吸收产生的热量通过亚波长吸收器扩散到热电薄膜中，由于热电薄膜具有温度相关自发极化性能，其响应度高达0.18 V W^-1。此外，有限元模拟表明，最大半峰宽有可能达到25µps，而上升时间仅为6 µps，可与半导体光电二极管相媲美。这种设计方法有可能实现大面积，廉价的千兆赫热电探测器的制造，以实现从紫外到短红外或更高波长的特定探测，例如高速高光谱成像等等领域。

Mikkelsen,M. H.etal. Ultrafast pyroelectric photodetection with on-chip spectral filters.Nat. Mater. 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0538-6

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0538-6.pdf

3. Nature Chemistry：过渡金属光催化新进展

基于过渡金属的光催化氧化还原过程，可以使过渡金属催化剂产生氧化还原态，实现在传统氧化还原催化中不易获得的特色键形成。在芳烃官能化领域，传统交叉偶联催化中有价值的离去基团，已经在金属光催化中被广泛使用，譬如溴化物。问题在于，常规光催化剂的氧化还原电势不足以还原大多数芳基溴化物，因此往往无法直接合成有用的芳香基。

因此，在既有氧化还原电势基础上，开发一个独特的离去基团以进行匹配，可以为金属光催化提供新的反应性。特别地，如果能得到芳香基铜（III）配合物，就可以实现许多梦之成键反应。近日，德国马普研究所Tobias Ritter等人报道了芳基thianthrenium盐在金属光催化方面的理论优势，以及它们后期芳族氟化反应中的位点选择性。

JiakunLi et al. Photoredox catalysis with aryl sulfonium salts enables site-selectivelate-stage fluorination. Nature Chemistry 2019.

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0353-3

4. Nature Energy: 表面有机金属化学法在催化转化燃料和能量载体领域的发展前景

高效的催化剂对于石油化工行业中烃类的转化至关重要，然而这些催化剂往往含有不明确的活性金属位点，所以阻碍了对其性能的进一步改进。表面有机金属化学(SOMC)将单个金属原子连接到表面结构上，使用有机金属化合物制备出标准意义上的多相催化剂，金属原子连接的不再是配体而是刚性表面，从而产生出完全不同的反应性质，和传统均相催化相比，SOMC有很大不同，也具有明显优势，许多在均相催化（甚至多相催化）中不能发生的反应，都可以通过SOMC实现，它带来了许多新催化反应的发现（如Ziegler-Natta解聚、烷烃复分解、甲烷非氧化偶联等），并且提高了多种已知反应（如烯烃复分解与环氧化、亚胺复分解）的反应活性、选择性和稳定性。SOMC使设计具有特定金属位点的催化剂成为可能，通常被称为单位点催化剂。

近日，瑞士苏黎世联邦理工大学Christophe Copéret教授讨论了SOMC是如何通过提供大量低配位和高活性的表面位点开辟了催化合成燃料和能源载体的路线，而这是通过传统方法无法做到的，并且SOMC导致了烷烃同质化过程的发现。虽然目前SOMC仍有一些挑战，特别是在催化剂活性和寿命的提高，以及活性/表面位点结构的进一步控制和表征方面，但是SOMC对于提高对相关工业体系中催化反应的分子水平的理解是十分有效的。而且，单位点催化剂也可以用于在复杂的体系中提供分子水平的精确化研究平台，例如在掺杂剂和载体效应普遍存在，但人们对其了解甚少的载体纳米颗粒领域。

Copéret, C. Fuels andenergy carriers from single-site catalysts prepared via surface organometallicchemistry. Nat Energy (2019)

DOI: 10.1038/s41560-019-0491-2

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0491-2

5. Nature Photon.: 集成磷化镓非线性光子学

磷化镓（GaP）是一种间接带隙半导体，广泛用于固态照明中。尽管具有众多吸引人的光学特性，包括较大的χ（2）和χ（3）系数，高折射率（>3）以及从可见光到长红外波长（0.55–11μm）的透明性，但它在集成光子材料很少研究。近日，IBM研究部（苏黎世）PaulSeidler联合洛桑联邦理工学院Tobias J. Kippenberg介绍了绝缘体上的GaP作为非线性光子学的平台，利用直接晶片键合方法实现电信C波段中损耗为1.2 dB cm^-1的集成波导（与绝缘体上Si相当）。

研究人员制造并研究了高品质（Q> 105）的光栅耦合环形谐振器。利用调制传递方法，获得了在电信波长下GaP非线性指数的直接实验估计：n₂= 1.1（3）×10^-17 m² W^-1。研究人员还观察到了具有工程色散的谐振器中Kerr频率梳的产生。实现了低至3µmW的参数阈值功率，随后是具有亚太赫兹间隔的宽带（> 100µnm）频率梳，倍频梳，以及在单独的设备中实现高效的拉曼激射。这些结果表明绝缘体上GaP的出现成为了集成非线性光子学的新型平台。

Seidler, P. Kippenberg,T. J. et al. Integrated gallium phosphide nonlinear photonics. Nat.Photon. 2019. 2019.

DOI: 10.1038/s41566-019-0537-9

https://www.nature.com/articles/s41566-019-0537-9.pdf

6. Nature Commun.: 超分子锂离子导体实现机械性能与离子电导的分离！

可穿戴电子产品的出现使其内置电池更加接近人们的皮肤，这就对电池材料提出了更高的要求, 需要它们兼顾机械强度、可拉伸性以及良好的离子电导率。在本文中，斯坦福大学的崔屹教授、鲍哲南教授联合上海交通大学的颜徐州研究员等将超分子结构引入到聚合物电解质中成功地实现了机械强度与离子电导率的分离，即采用不同的分子结构承担不同的功能。这种超分子锂离子导体分别利用正交官能化的氢键单元与离子电导单元实现了空前的韧性（29.3 MJ/m³）和超高的离子电导率（室温离子电导为1.2×10^-4S/cm）。

他们将这种超分子锂离子导体制备成粘结剂材料，这样能够采用传统浆料工艺制备应变能力超过900%的可拉伸锂离子电池电极。这些电池组分的超分子性质使得它们能够在电极-电解液界面上紧密结合。利用这些可伸缩组件构建的电池容量高达1.1 mAh cm^-2，甚至在70%的应变条件也能维持正常工作。本文所报道的将离子导电与力学性能分离的方法为制备高韧性储能离子输运材料开辟了一条很有前途的途径。

David G. Mackanic, Yi Cui, Zhenan Bao, XuZhou Yan et al, Decoupling of mechanicalproperties and ionic conductivity in supramolecular lithium ion conductors,Nature Communications, 2019

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13362-4?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29

7. Nature Commun.: 超强人造蜘蛛丝

蜘蛛丝具有强度、韧性、延展性和能量吸收的独特组合。迄今为止，利用非蛋白质方法很难获得蜘蛛丝般的机械性能。在这里，南开大学刘遵峰教授团队报道了一种人造蜘蛛丝，由聚丙烯酸和二氧化硅纳米颗粒制成的水凝胶纤维在水蒸发诱导下自组装而成。人造蜘蛛丝由分层的芯鞘结构水凝胶纤维组成，这些纤维通过离子掺杂和加捻得到增强。

该纤维的抗张强度为895 MPa，可拉伸性为44.3％，可实现与蜘蛛丝相当的机械性能。该材料还具有370 MJ m^-3的高韧性和95％的阻尼能力。当用于减少冲击的应用时，水凝胶纤维仅显示出棉纱冲击力的约1/9，且回弹可忽略不计。这项工作为人造蜘蛛丝的制造开辟了一条途径，并将其应用于动能缓冲和减震领域。

Dou,Y., Wang, Z., He, W. et al. Artificial spider silk from ion-doped and twistedcore-sheath hydrogel fibres. Nat Commun 10, 5293 (2019)

DOI:10.1038/s41467-019-13257-4

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13257-4

8. Nature Commun.：血管外凝胶收缩引起的内应力使肿瘤饥饿治疗具有抑制转移和复发的作用

尽管目前的饥饿疗法有效，但它们往往伴随着一些固有的缺点，如持续性差、易发生肿瘤转移和复发。在此，同济大学徐辉雄、Zhang Kun等联合中科院上海硅酸盐研究所陈雨等建立了血管外凝胶收缩引起内应力策略，用于挤压和收缩血管，阻断血液和营养供应，降低血管密度，诱导缺氧和凋亡，最终实现恶性肿瘤的饥饿治疗。

他们设计了一种由金纳米棒（GNRs）和热敏性水凝胶混合物组成的生物相容性复合水凝胶，其中GNRs可以增强水凝胶混合物的结构性能，并使凝胶收缩引起的内应力具有鲁棒性。系统实验表明，这种饥饿疗法可以抑制PANC-1胰腺癌和4T1乳腺癌的生长。更重要的是，这种饥饿策略可以通过降低血管密度和血供，阻断肿瘤的迁移通道，从而抑制肿瘤的转移和复发，为肿瘤的综合治疗提供了一条颇具前景的途径。

KunZhang, Yan Fang, Yaping He, et al. Extravascular gelation shrinkage-derivedinternal stress enables tumor starvation therapy with suppressed metastasis andrecurrence, Nat. Commun., 2019.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13115-3

9. Angew：炔基保护的Au₂₂（tBuC≡C）₁₈团簇的结构测定和热致变色发光性质研究

具有发光性质的币金属纳米团簇因其在化学传感，生物成像和生物标记领域的潜在应用而受到越来越多的关注。Au₂₂(SG)₁₈(SG, glutathione thiolate)团簇具有强的发光性质，已应用于太阳能电池，生物化学等领域，然而，该团簇的原子结构尚未得到证实。近日，清华大学王泉明，湘潭大学裴勇等团队合作，合成了炔基保护的金纳米团簇Au₂₂（tBuC≡C）₁₈，并通过X射线单晶衍射确定了其结构。该团簇由一个Au₁₃八面体内核和三个[Au₃（tBuC≡C）₄]三聚体订书针组成。

研究发现，该团簇在固态具有强发光性质，量子产率为15％，并且显示出有趣的热致变色发光性质，即当温度从77K升高到290K时，其发光向更高的能量区域移动，并且强度比常规的更强。

Xu-ShuangHan, Yong Pei,* Quan-Ming Wang*, et al. Total Structure Determination ofAlkynyl‐ProtectedGold Nanocluster Au₂₂(tBuC≡C)₁₈ andthe Thermochromic Luminescence. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912984

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912984

10. EES: 新发现！初始辐射效率比抑制卤化物的分离更重要！

金属卤化物钙钛矿的可调节带隙开辟了串联太阳能电池效率超过30％的可能性。I-Br混合卤化物钙钛矿是获得串联器件最佳带隙的关键。但是，当增加Br含量以扩大带隙时，电池无法提供预期的开路电压（V_OC）增长。V_OC的这种损失已归因于光诱导的卤化物分离。近日，牛津大学Pabitra K.Nayak和Henry J. Snaith将傅里叶变换光电流能谱（FTPS）与详细的平衡计算相结合，以量化卤化物分离所预期的电压损失，从而提供一种方法来量化卤化物分离过程中低带隙富碘化物相的形成所导致V_OC损失。

研究结果表明，与普遍的看法相反，卤化物的分离不是富含Br的宽带隙电池中主要的V_OC损失机制。而是，损耗主要由电池的相对较低的初始辐射效率决定，这是由吸收层内以及钙钛矿/电荷提取层异质结处的缺陷引起的。即使不能抑制卤化物的分离，1.73 eV带隙钙钛矿的V_OC仍可达到1.33V。因此，研究人员认为，我们应该重点放在提高混合卤化物薄膜和器件的初始辐射效率上比尝试抑制卤化物的分离更为重要。