作为多孔纳米材料中的翘楚，MOFs近年来的发展堪称神速，一些重要应用研究也可圈可点，版图一度拓展到气体分离、空气净化、水净化、工业催化、生物医药、功能器件等等各个领域。
2019年以来，在二维范德华异质结、钙钛矿、CO2还原和水分解等热门研究的夹击下，MOFs在Science和Nature杂志上的表现似乎不再那么显眼。但是，各大高水平期刊却从未停止对MOFs的研究热度，近十天来，MOFs连续发表1篇Nature、2篇Nature Chemistry以及8篇JACS。尤其是11月29日，一天上线了4篇JACS，不可谓不突出！
不论你是不是一个造孔之人，作为一个材料化学领域的科研人员，这个逆天的MOFs的最新前沿研究进展，都值得你有所了解。
1. Nature: MOF限域二维纳米材料生长
最近的一些研究表明，通过在金属-有机框架（MOF）合成过程中封装预制粒子或随机自组装，可以实现纳米颗粒或团簇在金属有机框架中的均匀结合。然而，由于在大多数MOF中缺乏有效的稳定相互作用，一般会导致纳米粒子的非选择性团聚和无限制生长，在骨架孔隙中限制纳米簇的形成是比较困难的。虽然在一些情况下，带有配位基团的框架已被证明能够促进团簇或纳米颗粒在特定位点的成核，并可以在一定程度上控制团簇的大小和分布，但是将团簇的物理化学性质与其原子结构联系起来仍然是一个巨大的挑战。
有鉴于此，加利福尼亚大学的Jeffrey R. Long教授课题组通过在MOF外围六个螯合双吡啶连接剂形成的配位环境，实现了原子级别的二维材料溴化镍(Ⅱ)、氯化镍(Ⅱ)、氯化钴(Ⅱ)和氯化铁(Ⅱ)片的限域生长。在MOF内的限域生长不仅可以精确控制这些二维材料的结构和组成，而且有助于他们晶体学的精确表征。二维金属卤化物薄片可以视为一块从整块固体结构的单层中切割下来的碎片，在不同的前驱体含量下获得的结构可以观察到二维材料组装的连续过程。另外，单分散的二维薄片表现出不同于块状金属卤化物的磁性行为。
Gonzalez,M.I. et al. Confinement of atomicallydefinedmetal halide sheets in a metal–organic framework. Nature(2019)
2. Nature Chemistry：层状镧系MOFs中高效可调的一维电荷传输
导电金属有机框架（MOFs）可应用于化学传感和电能存储等诸多领域。导电性最强的MOFs由有机配体和四方平面过渡金属离子连接成彼此堆叠的二维（2D）薄片制成。人们认为其电学性质主要取决于金属-配体键的共价性，而平面外电荷传输的影响较小。
近日，麻省理工学院Mircea Dincă等报道了一系列基于镧系元素和2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene(H6HHTP)的MOFs，该系列MOFs片的堆叠可以进行微调。该MOFs中，Ln3+离子位于配体平面之间，通过镧系元素-氧链将有机层连接到3D框架中。实验发现，有效的电荷传输主要发生在垂直于2D薄片的方向，电导率达0.05Scm−1，与目前报道的最导电的MOFs相当。该工作表明，层状MOFs的高电导率不一定需要具有高共价特征的金属-配体键，有机配体之间的相互作用本身可以产生有效的电荷传输途径。
3.Nature Chemistry: MOFs吃进去汽车尾气，吐出来化肥
氨选择性催化还原（NH3-SCR）是脱硝最为成熟的技术，但高度依赖于所使用的有毒化学物，通常是贵金属催化剂，且不能完全去除NOx。此外，SCR催化剂的稳定性受痕量SO2、水、碱、重金属等的影响较大。常规多孔材料，如二氧化硅、碳材料、分子筛、有机多孔材料均不能完全可逆吸附NOx。新型MOFs材料在吸附湿NO2蒸汽时往往稳定性较差。近来，曼彻斯特框架材料300(Al)（MFM-300(Al)）在吸脱附NO2循环中仍能保持原有晶型，但是在低压下吸附量有限。
鉴于此，来自曼彻斯特大学的Martin Schröder和Sihai Yang合成了一种MOFs材料：曼彻斯特框架材料520（MFM-520）。该材料能够有效的限制并吸附NO2的二聚体，在298K，0.01bar的低压条件下的吸附量高达4.2 mmol g–1，且在125个吸/脱附循环后无任何损失。当在湿度条件下吸附NO2时，MFM-520可直接转化NO2为HNO3，且仍能完全再生。进一步研究表明，N2O4在纳米孔中的限域是分子级别的，动态穿透实验表明无论在干燥还是湿度条件下MFM-520均显示了优异的稳定性与选择性。该研究为无贵金属脱硝过程提供了颇具前景的技术与材料。
4. JACS：固溶法制备电导率可调的氧化还原性MOFs
系统地调节金属有机框架（MOFs）的电导率是将其可控的合成和孔隙度这一优势与在能源和传感技术领域的电化学应用相协调的关键。通过利用MOFs的固溶特性以及氧化还原修饰物的电子自交换，可以预先控制电荷转移。
近日，中佛罗里达大学Fernando J. Uribe-Romo，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Joaquín Rodríguez-López等介绍了一种通过微调氧化还原修饰物含量制备氧化还原活性MOF薄膜电极的新策略。作者在MOF合成过程中，通过改变氧化还原性和非氧化还原性烷基二茂铁的比例，制备出了具有可调氧化还原电导率的电极。实验发现，制备的MOF电极最大电子电导率达1.10 mS m-1，在数千次氧化还原循环后仍保持晶体学和电化学稳定性。此外，电分析研究表明该MOF电极的电导率遵循溶液状的扩散控制行为。该工作设计和合成了具有目标特性的氧化还原活性MOFs，为开发先进的电化学装置创造了新的前景。
Gavin S.Mohammad-Pour et al. Asolid-solution approach for redox active metal organic frameworks with tunableredox conductivity. J. Am. Chem. Soc., 2019
5. JACS：从MOFs到聚噻吩的手性转录
使用模板精确控制手性链组装，有助于弄清其手性和聚集结构之间的关系，这将有可能创造出具有优化功能的手性聚合物材料。近日，日本东京大学Takashi Uemura团队报道了前所未有的从金属有机框架（MOFs）到聚合物的手性转录。
作者在手性MOF的一维纳米通道中制备未取代的聚噻吩（PTh），圆二色光谱研究发现，在手性MOF纳米通道中合成的聚合物链具有手性，尽管噻吩单体是手性光学惰性的。聚合物链的厚度可以通过调节PTh的负载量来控制，这会导致手性的急剧变化。值得注意的是，该法合成的PTh表现出较高的手性热稳定性（可达250°C）。该策略还可以扩展到广泛的客体分子，从而制备多种具有手性的功能材料。
6. JACS：在单晶MOFs颗粒内定向雕刻
将催化剂固定在单晶微孔材料中一直是催化界的研究兴趣。近日，上海科技大学Tao Li，Lien-Yang Chou，波士顿学院Chia-Kuang Tsung等报道了一种新的策略，即氧化连接剂裂解（OLC），用于精确控制核-壳Zr MOFs内的雕刻过程。
该策略使用2,5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）作为牺牲性连接基，通过氧化性开环反应将其选择性切割成小分子片段。通过控制氧化物种的生成和扩散，可以从内到外或从外到内定向雕刻UiO66-(OH)2，从而形成一系列空心和蛋壳型单晶UiO-66结构。此外，通过在MOFs颗粒中预嵌入氧化还原活性Pd纳米颗粒，可以启动OLC过程并将其定位在Pd纳米颗粒周围，从而将多个Pd纳米颗粒单独限制在单个晶体MOFs颗粒中，得到所谓的多卵蛋壳（MYS）结构。该结构可有效保护纳米颗粒催化剂免受团聚，同时实现尺寸选择催化。
7. JACS：MOFs纳米颗粒自组装成膜
无机纳米颗粒（NPs）（例如Au（AuNPs）和Si（SiNPs））以及多孔纳米颗粒（例如沸石和金属有机框架（MOFs））的合成和开发是近年来的研究热点。近日，加州大学圣地亚哥分校Seth M.Cohen团队报道了由MOFs纳米粒子组成的第一个自组装多孔单层和无支撑多层膜。
该自组装MOF单层（SAMMs）是在液-气界面处组装的，MOF含量为87 wt％（89 vol％）并保持MOF颗粒的结晶度和孔隙率的薄膜。作者使用了生物分子锚（组胺）在颗粒表面生长一层聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）薄层来辅助单层自组装。通过堆叠单层膜可以获得多层MOF膜，以及MOF/聚合物交替的异质结构。将MOF单层膜涂覆在硅微粒上，五个堆叠层构成的MOF膜就可以生成无支撑的乳白色多层膜。该工作对获得高功能性多孔膜和涂层至关重要。
8. JACS：MOFs在潮湿条件下高效分离C2H6/C2H4
具有开放金属位点（OMSs）的金属有机框架（MOFs）会与不饱和烃（例如C2H4）形成π络合物而对其会有优先吸附。但是，在潮湿条件下，MOFs吸附能力和选择性可能会降低，因为OMSs在水蒸气存在下很容易中毒。亲水性较低的C2H6选择性吸附剂不仅可以有效地降低湿度对分离能力的影响，还可以直接从C2H6/C2H4混合物中分离出高纯度C2H4。
近日，暨南大学李丹，陆伟刚等报道了一个具有罕见的xae拓扑结构以及C2H6选择性的MOFs（JNU-2）。该MOFs的笼状腔通过孔径直径约为3.7Å的开口相互连接，该直径在C2H4和C2H6分子的动力学直径范围内。分子模型研究表明，孔径上的四个氧原子通过多个CH···O氢键优先与C2H6相互作用，从而使JNU-2具有增强的C2H6选择性。实验结果表明，与其它表现最佳的C2H6选择性MOFs相比，JNU-2不仅吸收了更多的量的C2H6，而且即使在潮湿条件下，也显示出出色的分离能力，此外，由于其适中的吸附焓，其可以容易地在室温下再生。该工作为通过设计MOFs来平衡C2H6的吸附能力和选择性提供了参考。
9. JACS：Ru基MOFs催化剂传质研究
金属有机框架（MOFs）的孔隙率和合成可调性激发了人们将该材料用于设计多相催化剂的兴趣。了解MOFs中的底物迁移率对合理开发高活性催化剂平台至关重要，但该方面的实验数据却很少。
近日，德州农工大学David C. Powers团队研究发现，动力学同位素效应（KIE）分析能够直接评估基质限制的程度，其与材料介孔率相关。此外，作者还发现，在Ru2基微孔MOF中的底物限制会在空隙C-H胺化过程中发生量子隧穿。该工作报道的数据为间隙MOF化学过程中的隧穿提供了第一个证据，并发展一种实验策略来评估材料结构对多孔催化剂中底物迁移率的影响。
Chen-Hao Wang et al. Measuring and Modulating Substrate Confinement during Nitrogen-Atom Transfer in a Ru2-Based Metal-Organic Framework. J. Am.Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09620
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09620
10. JACS：MOFs的多态性和拓扑结构转变
Tetratopic卟啉基MOFs存在几种不同的拓扑结构，代表了锆基MOFs一个特别有趣的子类。对目标产物拓扑结构的控制是一项有挑战的任务。近日，克罗地亚Ruđer Bošković研究所Krunoslav Užarević等多团队合作，报道了如何利用机械化学来控制12配位的卟啉锆基MOFs的多态性。
作者在20-60分钟的研磨过程中获得纯六方（shp）PCN-223和立方（ftw）MOF-525相。该反应主要由研磨添加剂和锆前驱体控制。作者通过同步加速X射线粉末衍射（PXRD）进行的原位监测发现，特定的反应条件会形成MOF-525中间体，其研磨后迅速转化为PCN-223。此外，电子自旋共振（ESR）研究表明，两个多晶型物的顺磁中心光谱之间存在显著差异，显示出多型态Zr-MOF在自旋电子学应用中作为可调载体的潜力。
11. JACS：部分氟化MOF用于同位素分离
氘已是工业和科学研究中不可替代的元素。然而，由于同位素具有相同的理化性质，氢同位素分离仍然是一个巨大的挑战。近日，马克斯·普朗克智能系统研究所Michael Hirscher，淑明女子大学Kyungmin Choi，国立庆南科技大学Hyunchul Oh等多团队合作，研究了一种含铜的部分氟化的金属有机框架（MOFs），即FMOFCu的分离效率和从氢同位素混合物中萃取氘的能力。
该FMOFCu多孔材料含有一个三孔隙系统，其具有通过较小空腔连接的大型管状空腔，该空腔的瓶颈孔尺寸为3.6Å，再加上一个通过2.5Å的较小孔相连的第三隐蔽空腔。实验发现，这两个孔具有温度依赖的开关门效应，随着温度的升高，空腔可以连续进入氢气。热解吸光谱（TDS）测量表明，局部柔性FMOFCu可以有效地从同位素混合物中分离D2，在25 K下的选择性为14，在77 K下的选择性为4。
课后习题：在全球范围内已经如此火热的研究，MOFs最有可能在哪一个领域首先实现商业应用或工业应用的突破？存在的主要障碍是什么？欢迎提出你的见解！
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