1. Nature：分子催化剂通过多米诺途径实现二氧化碳至甲醇的电还原转化
利用可再生能源产生的电能驱动CO2还原是实现化学品和燃料可持续生产的一种有效途径，但该过程的效率受到其缓慢的动力学的限制。在众多CO2还原电催化剂中，分子类催化剂具有活性中心明确、结构调控容易的特点而被广泛研究。但是分子催化剂在催化性能上往往不如常用的贵金属催化剂，而且分子类催化剂大多只能实现CO2的两电子还原（如CO2还原成CO）。近日，耶鲁大学王海梁，南方科技大学梁永晔等团队合作，将酞菁钴分子（CoPc）负载在碳纳米管(CNT)上，制备CoPc高度分散在CNT上的CoPc/CNT复合催化剂；实验发现，以前用于将CO2还原制备CO的CoPc催化剂可以将CO2还原为甲醇，实现六电子还原反应。
在中性电解液中，-0.94 V（相较于标准氢电极）的电位下，可以实现>40%的甲醇转化法拉第效率以及>10 mA/cm2的甲醇分电流密度，相比此前的研究中普遍只能达到低于1%的转化效率以及低于1 mA/cm2的电流密度达到了质的提升。作者发现，反应过程中甲醇的出现伴随着CO生成产率的降低，且当反应体系中通入CO替代CO2时，CoPc/CNT的确可以高效的催化产生甲醇，在-0.83 V的电位下可以实现28%的甲醇转化效率，这表明电催化CO2至甲醇的反应遵循一个多米诺过程：CO2先进行两电子还原至CO，CO这一中间态再进行四电子还原生成甲醇。此外，CoPc分子在大过电位下被破环性的还原而失去反应活性，CoPc/CNT在CO2到甲醇的催化反应中存在不稳定的问题，反应5h以后甲醇的转化效率会降到1%以下。基于分子催化剂结构可调控的特点，作者通过在酞菁环β位引入4个给电子的氨基（NH2）基团解决了这个稳定性问题。得到的CoPc-NH2/CNT催化剂具有比CoPc/CNT更低的还原电位，在催化过程中结构稳定。经过12小时的反应，甲醇的转化效率仍维持在28%，与初始的32%相当。
Yueshen Wu, Yongye Liang*, Hailiang Wang*, Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst. Nature, 2019
DOI: 10.1038/s41586-019-1760-8
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1760-8
2. Nature Chemistry：过渡金属光催化新进展
基于过渡金属的光催化氧化还原过程，可以使过渡金属催化剂产生氧化还原态，实现在传统氧化还原催化中不易获得的特色键形成。在芳烃官能化领域，传统交叉偶联催化中有价值的离去基团，已经在金属光催化中被广泛使用，譬如溴化物。问题在于，常规光催化剂的氧化还原电势不足以还原大多数芳基溴化物，因此往往无法直接合成有用的芳香基。
因此，在既有氧化还原电势基础上，开发一个独特的离去基团以进行匹配，可以为金属光催化提供新的反应性。特别地，如果能得到芳香基铜（III）配合物，就可以实现许多梦之成键反应。近日，德国马普研究所Tobias Ritter等人我们报道了芳基thianthrenium盐在金属光催化方面的理论优势，以及它们后期芳族氟化反应中的位点选择性。
Jiakun Li et al. Photoredox catalysis with aryl sulfonium salts enables site-selective late-stage fluorination. Nature Chemistry 2019.
DOI: 10.1038/s41557-019-0353-3
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0353-3
3. Nature Energy: 表面有机金属化学法在催化转化燃料和能量载体领域的发展前景
高效的催化剂对于石油化工行业中烃类的转化至关重要，然而这些催化剂往往含有不明确的活性金属位点，所以阻碍了对其性能的进一步改进。表面有机金属化学(SOMC)将单个金属原子连接到表面结构上，使用有机金属化合物制备出标准意义上的多相催化剂，金属原子连接的不再是配体而是刚性表面，从而产生出完全不同的反应性质，和传统均相催化相比，SOMC有很大不同，也具有明显优势，许多在均相催化（甚至多相催化）中不能发生的反应，都可以通过SOMC实现，它带来了许多新催化反应的发现（如Ziegler-Natta解聚、烷烃复分解、甲烷非氧化偶联等），并且提高了多种已知反应（如烯烃复分解与环氧化、亚胺复分解）的反应活性、选择性和稳定性。SOMC使设计具有特定金属位点的催化剂成为可能，通常被称为单位点催化剂。
近日，瑞士苏黎世联邦理工大学Christophe Copéret教授讨论了SOMC是如何通过提供大量低配位和高活性的表面位点开辟了催化合成燃料和能源载体的路线，而这是通过传统方法无法做到的，并且SOMC导致了烷烃同质化过程的发现。虽然目前SOMC仍有一些挑战，特别是在催化剂活性和寿命的提高，以及活性/表面位点结构的进一步控制和表征方面，但是SOMC对于提高对相关工业体系中催化反应的分子水平的理解是十分有效的。而且，单位点催化剂也可以用于在复杂的体系中提供分子水平的精确化研究平台，例如在掺杂剂和载体效应普遍存在，但人们对其了解甚少的载体纳米颗粒领域。
Copéret, C. Fuels and energy carriers from single-site catalysts prepared via surface organometallic chemistry. Nat Energy (2019)
DOI: 10.1038/s41560-019-0491-2
https://doi.org/10.1038/s41560-019-0491-2
4. Chem. Rev.: 等离激元增强纳米催化在有机转化领域的研究进展
局域表面等离子体共振(LSPR)是金属纳米结构材料与表面价电子集体震荡频率匹配的光子相互作用时会产生强电磁场和高浓度的高能载流子的一种物理现象。等离激元纳米颗粒(PNPs)不仅已成功应用于增强催化无机反应，如水的分裂，并表现出优异的性能，而且在催化有机转化领域也表现出巨大的潜力，可以使反应的选择性更好，反应速度更快，反应条件更温和。
近日，麦吉尔大学的Audrey Moores课题组综述了等离激元增强纳米催化的基本理论，详细阐述了等离子体增强纳米催化的作用机理，并对此类纳米催化剂的设计进行了阐述，然后系统地介绍了其在有机反应催化转化领域的研究进展。最后对未来的发展方向进行了展望，(1) 进一步扩大等离激元增强各种催化反应的范围；(2)目前用作PNP的金属多为贵金属，发展丰富而廉价的非贵金属PNPs是下一步努力的方向；(3) 目前难以合成形状可控的等离激元纳米颗粒催化剂，也难以在宽的反应容器中提供均匀的光照，因此等离激元纳米晶体的大规模制备及其在催化过程中的开发仍是较大的挑战。
Alexandra Gellé, Tony Jin, Luis de la Garza, Gareth D. Price, Lucas V. Besteiro, Audrey Moores. Applications of Plasmon-Enhanced Nanocatalysis to Organic Transformations. Chem. Rev., 2019.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00187
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00187
5. Nature Communication: 亚纳米团簇的固液相转变促进了化学转化
多相催化中活性位点的概念是近一个世纪前由Taylor提出的，从那时起，化学家们就致力于表征催化剂活性位点的结构，阐明原子的特殊排列是如何加速化学反应的。对活性位点的分子理解将有助于设计和寻找更好的催化剂。一个突出的例子是Au催化剂，它一直被认为是一种不能催化任何反应的惰性物质，直到Haruta等人发现它在被制成纳米颗粒时表现出优异的催化活性。现在已经确定，纳米颗粒中丰富的阶梯式或扭结位点处的不协调的金原子在打破化学键方面表现出很高的活性。然而，位点的概念经常给出一个有点静态或刚性的活性位点与固定的原子配置。虽然近年来原位光谱与微观技术的出现，以及电子结构计算方法使得研究反应环境下催化剂结构的动态演变成为可能，然而在反应环境下辨别活性位点以及监测一种活性位点向另一种活性位点的转变仍然处于静态视角。然而，如果催化剂结构的动态演变的时间尺度与化学反应的时间尺度重叠会怎样?研究人员对于具有基本反应的结构动力学如何耦合的研究甚少。
近日，厦门大学的程俊教授团队报道了一个反应自由能和能垒异常减少的的动态亚纳米金簇，利用从头算分子动力学计算了自由能对温度的依赖关系，发现了金纳米簇在反应坐标上不同状态的吸附引起的固-液相相变所引起的显著的熵效应。这种理论发现的相变效应可能在一些实验工作中已经存在，但没有被发现，或者还没有被观察到。金簇的尺寸依赖性可能与动态效应有关。随着合成方法的发展，以获得更均匀尺寸的簇状催化剂和原位原子表征技术，通过研究温度对催化剂动力学和活性的影响，可以通过实验来实现这种相变效应。该工作利用AIMD研究了金簇的结构动力学及其对模型反应自由能与温度依赖性的影响，发现了在一定温度范围内自由能和熵的异常变化，首次发现反应种类的吸附引起的团簇固-液相转变可以促进反应的进行。催化剂动力学在理解多相催化活性中具有重要作用，并为优化催化剂的活性和选择性开辟了有前景的途径。
Juan-Juan Sun, Jun Cheng. Solid-to-liquid phase transitions of sub-nanometer clusters enhance chemical transformation. Nat Commun, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-13509-3
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13509-3
6. 华东师大Nat. Commun.：Ni-Mo-N/CFC纳米片电催化剂用于同时生产氢气和甲酸
由于日益严重的环境污染和能源危机，开发清洁和可再生能源/资源（例如太阳能，风能和氢能）引起了广泛关注。氢气是有吸引力清洁能源。通过电催化分解水制氢是一种有效且经济的技术，但是由于其动力学缓慢和低附加值的阳极析氧反应而受到严重阻碍。过渡金属基氮化物通常具有较低的电阻和较高的机械稳定性，被认为是有前途的电催化剂，并且在各种反应（例如OER，HER和ORR）中显示出高的活性。
近日，华东师范大学施剑林，Lisong Chen等报道了一种负载在碳纤维布（Ni-Mo-N/CFC）上的镍-氮化钼纳米片催化剂(Ni-Mo-N/CFC)，该催化剂在低成本的碱性甘油溶液中可同时电解生产高纯度氢（阴极上）和高附加值的甲酸（阳极上）。当在阳极和阴极都装载Ni-Mo-N/CFC催化剂时，所建立的电解槽只需低至1.36 V的电池电压就能达到10 mA cm-2的电流密度，比碱性水溶液低260 mV。此外，该催化剂生成H2和甲酸的法拉第效率分别高达99.7％和95.0％。该工作利用非贵金属电催化剂同时在阴极和阳极生产高价值产品的策略，对可再生能源技术的发展具有重要意义。
Yan Li, Lisong Chen*, Jianlin Shi,* et al. Nickel-molybdenum nitride nanoplate electrocatalysts for concurrent electrolytic hydrogen and formate productions. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-13375-z
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13375-z
7. Nature Communications: 利用非对称C-C偶联活性中心将CO高效转化为C3燃料
将C1原料气通过电化学还原的方式转化为高能量密度的燃料是一条储存可再生能源的理想途径。尽管近年来人们在在提高C1和C2产物的选择性方面取得了很大进展，但是这些催化剂对理想的高能量密度C3产物的选择性仍然相对较低。
在本文中，多伦多大学的Edward H. Sargent认为要想利用电化学方法合成C3化合物需要经过一个形成多个C-C键的高阶反应途径，因此他们发展了一种利用C2与C1中间体偶联的策略。这种方法能够使具有不同电子结构的相邻铜原子与两种吸附质相互作用以催化不对称反应。他们使用这种方法将CO转化为正丙醇的速率高达4.5mA/cm2且法拉第效率高达33.1%，半电池的能量转换效率也达到了21%，这是目前报道过的最高的正丙醇效率。
Xue Wang, Edward H. Sargent et al, Efficient upgrading of CO to C3 fuel using asymmetric C-C coupling active sites, Nature Communications, 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-13190-6
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13190-6
8. 俞书宏/高敏锐Nat. Commun.：混合相二硒化钴催化剂用作酸性介质中极其稳定的电催化剂
燃料电池和电解槽等清洁能源技术需要高活性和高稳定性的电催化剂，以加速涉及多质子/多电子的电极反应。先前的研究报道了多种提高催化活性的方法，例如化学掺杂，应变和缺陷工程，合金化和脱合金。然而，在苛刻的电化学环境中，许多活性催化剂的降解，仍然是限制装置效率和成本效益的主要挑战。许多不含Pt族金属的无机催化剂对各种重要的电极反应均显示出高的固有活性，但其实际应用常常遭受不良的结构降解，因此稳定性较差，尤其是在酸性介质中。
近日，中科大俞书宏，高敏锐等多团队合作，报道了一种碱热合成方法，合成了立方相和正交相几乎均匀分布的相混合二硒化钴材料。实验发现，使用水电解作为模型反应，相混合的二硒化钴催化剂在酸性电解质中的过电势仅为124mV时即可达到10mA cm-2的电流密度。连续运行超过400 h后，催化剂没有失活迹象，并且经过50,000个循环后，极化曲线得到了很好的保留。进一步实验和计算研究发现，相混合导致的Co和Se原子之间的共价提高了，这大大增强了晶格稳定性，从而提高了材料的稳定性。该工作为通过晶相工程设计的酸性介质中长寿命催化剂提供了有希望的设计策略。
Xiao-Long Zhang, Shao-Jin Hu, Ya-Rong Zheng, Min-Rui Gao*, Shu-Hong Yu,* et al. Polymorphic cobalt diselenide as extremely stable electrocatalyst in acidic media via a phase-mixing strategy. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-12992-y
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12992-y
9. A. Corma JACS：Ru核壳结构催化剂低温活化CO2制甲烷
CO2加氢制甲烷热力学上低温有利，但是由于CO2的较高的稳定性，其动力学活性较低。通常用于该反应的催化剂，如Ni、Ru、Rh、Pd等单金属或多金属催化剂均在较高温度（300-500oC）下运行。而较低温度下活性较高的Ru催化剂的甲烷收率仍较低。因而，亟需开发低温高效CO2甲烷化催化剂。此外，金属碳化物上CO2可转化为CO（如β-Mo2C）或HOCO（如δ-MoC）等中间产物，且RuC催化剂上是否具有CO2甲烷化活性仍不明。有鉴于此，来自西班牙巴伦西亚理工大学Avelino Corma教授、Patricia Concepción教授合作在温和条件下采用水热处理的手段制备了一种以金属钌为核，钌的碳化物为壳的核-壳结构催化剂。
研究人员通过使用XPS、NEXAFS、TEM元素分布等证实了核-壳结构的存在。同步辐射XPS深度剖面分析和XRD分析表明金属Ru物种主要存在于内层结构中，而钌的碳化物物种则主要位于顶层的表面。该核-壳结构催化剂能够在低温条件下同时活化CO2和H2，CO2甲烷化选择性高达100%，远高于现有催化剂性能。进一步使用同位素实验表明，该催化剂表面的钌碳化物物种通过CO2直接加氢机制促进了CO2的活化与转化。该研究结果表明该催化剂的高活性与Sabatier反应相关，为CO2甲烷化的进一步研究提供了全新的思路。
Jorge Cored, Andrea García-Ortiz, Sara Iborra, María J. Climent, Lichen Liu, Cheng-Hao Chuang, Ting-Shan Chan, Carlos Escudero, Patricia Concepción*, Avelino Corma*, Hydrothermal Synthesis of Ruthenium Nanoparticles with a Metallic Core and a Ruthenium Carbide Shell for Low-Temperature Activation of CO2 to Methane, J. Am. Chem. Soc, 2019.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07088
10. JACS：原位操作洞悉CuZn纳米颗粒的结构和组成与其电化学CO2还原选择性之间的相关性
最近已有研究表明廉价的双金属CuZn催化剂可用于电化学CO2还原（CO2RR），并实现选择性的控制。但是，人们对决定CO2RR性能的潜在反应机理和参数的基本了解仍然很缺乏。近日，德国马普学会的弗里茨-哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya团队采用负载在碳上的尺寸受控（〜5 nm）的Cu100-xZnx纳米颗粒（NPs）来研究其结构和组成与催化性能之间的相关性。实验发现，通过调节Zn的含量（x=10~50），可以大幅增加CH4的选择性（〜70％法拉第效率（F.E.）），同时抑制了H2的产生。含Zn量较高的样品显示出明显较低的CH4生成量，并且对CO的选择性发生突然变化。
作者通过准原位X射线光电子能谱（XPS）研究发现催化过程中没有金属浸出。此外，Operando X射线吸收精细结构（XAFS）光谱研究表明，Cu原子与Zn原子在反应条件下发生合金化，并在对产物选择性起决定性作用。随时间变化的XAFS分析表明，CO2RR持续几个小时的过程中，Cu原子周围的局部结构和化学环境不断变化。特别地，作者发现随着反应的进行，最初存在的阳离子Zn物种会减少，从而导致形成CuZn合金（黄铜）。作者发现，在CO2RR期间，Cu-Zn相互作用产物选择性发生变化（从CH4到CO）的原因。该工作表明，双金属NPs电催化剂中不同种类原子之间相互作用对催化性能至关重要。
Hyo Sang Jeon, Beatriz Roldan Cuenya*, et al. Operando Insight into the Correlation between the Structure and Composition of CuZn Nanoparticles and their Selectivity for the Electrochemical CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b10709
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10709
11. JACS：Ru单原子位点能级调控用于高效氧还原反应
为获得高效氧还原反应（ORR）可替代Pt的催化剂，需要金属活性中心既有较高的本征ORR活性，如Fe-N-C，同时又有较低的芬顿活性。由于Ru的卟啉能够牢固地与O2结合（可被碱性碳基质抵消），可通过调控其大环化合物侧链的碱性以优化ORR活性，且Ru离子在芬顿反应中与H2O2反应较弱等特点，基于Sabatier原理，通过调变Ru的能级有望获得高效的ORR催化剂。近日，来自中科院长春应化所葛君杰、邢巍研究员，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士，浙江大学何庆刚教授合作设计了一种单位点的Ru单原子催化剂（Ru-SSC）。
该新型Ru-SCC具有较为适宜的OH*吸附自由能，显示了优异的活性、较低的芬顿活性与长效的稳定性能。通过调变Ru位点的能级，Ru-SCC单位位点上的TOF高达4.99 e- s-1，远超过Fe-SCC单位位点上的TOF（0.816 e- s-1）。此外，该催化剂显示了极低的芬顿活性，极大限制了活性氧物种的生成，促使催化剂在20000个循环后的电位损失仅为17mV，远低于Fe-SCC上的31mV。该催化剂在燃料电池设备上使用同样具备优异的活性与稳定性。
Meiling Xiao, Liqin Gao, Ying Wang, Xian Wang, Jianbing Zhu, Zhao Jin, Changpeng Liu, Hengquan Chen, Gaoran Li, Junjie Ge*, Qinggang He*, Zhijian Wu, Zhongwei Chen*, Wei Xing*, Engineering energy level of metal center: Ru single-atom site for efficient and durable oxygen reduction catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09234
12. Angew: 热处理气凝胶作为氧还原反应的催化剂
为了促进燃料电池技术的大规模应用，必须开发用于碱性和酸性电解质中的氧还原反应（ORR）非贵金属（非PGM）催化剂。作为一种非PGM催化剂，铁基催化剂已被广泛认为是替代Pt基ORR催化剂的有希望的候选者。气凝胶是一种固体物质形态的混合物或复合物，是世界上密度最小的固体，气凝胶是由空气或自由空间与陶瓷，金属，颗粒，粉末或碳固体介质组成，其中空气或自由空间的比例> 99％，气凝胶是一种极具吸引力的材料，具有广泛的应用前景，其中之一是重要的氧还原反应的电催化。以无机形式存在的气凝胶具有超高的催化位点密度、高表面积和可调的物理性质和化学结构等独特的优势，是一种非常具有潜力的多相催化剂。
近日，巴伊兰大学的Lior Elbaz等设计制备了一种铁卟啉气凝胶，其具有优异的电催化性能。5,10,15,20-(tetra-4-氨基苯基)卟啉(H2TAPP)和Fe(II)被用作气凝胶的构筑单元，随后在600℃进行热处理以增强电子导电性和催化活性，同时保留其宏观结构。所得到的材料具有非常高浓度的原子分散催化位点(9.7 1020位点/g)，能够在碱性溶液中具有优异的催化氧还原反应活性(Eonset = 0.92 V vs. RHE，TOF = 0.25 e- site-1 s-1，电压为0.80 V vs. RHE)。该工作为低成本、高活性非贵金属催化剂的制备提供了一种新的思路。
Noam Zion, David A. Cullen, Piotr Zelenay, Lior Elbaz. Heat-Treated Aerogel as a Catalyst for Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201913521
https://doi.org/10.1002/anie.201913521
13. 黄小青Angew Chem：晶相调变增强PdCu电催化氨合成性能
晶相调变是调控电催化剂用于多种电催化反应性能的有力策略，然而该方法在氮的电还原应用方面研究仍较少。近日，来自苏州大学的黄小青教授课题组合成了有序体心立方结构的PdCu纳米颗粒。该催化剂用于电化学氨合成具有优异的活性、选择性和稳定性。该体心立方结构的PdCu催化剂在-0.1V（vs RHE）电位下，氨收率高达35.7 µg h‐1 mg‐1cat，法拉第效率为11.5%，且选择性极高（未检测到N2H4）。
经过五次循环后，催化剂仍保持初始性能。DFT计算结果表明体心立方结构的PtCu上的Pt与其邻近的Cu位点较强的轨道相互作用引起了明显的相关效应，强化了Pd-4d轨道电子活性，从而可有效促进电催化氨合成。该研究为高效稳定的电催化氨合成催化剂的制备提供了新思路。
Wu Tong, Bolong Huang, Pengtang Wang, Leigang Li, Qi Shao, Xiaoqing Huang, Crystal‐Phase‐Engineering Enabled PdCu Electrocatalyst for Enhanced Ammonia Synthesis, Angewandte Chemie, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201913122?af=R
14. Angew：分级有序多孔碳材料原子级分散FeN4高效ORR催化剂
无Pt族金属催化剂较低的中催化活性与传质性能极大限制了其在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）领域的应用。Fe掺杂ZIF-8衍生的催化剂含有FeN4活性位，具有可媲美Pt/C催化剂较高的本征活性，但是其较多的微孔介孔限制了快速的传质性能。鉴于此，来自云南大学胡广志研究员、湖南大学王双印教授、中国科学院新疆理化技术研究所Xamxikamar Mamat合作合成了一种FeN4掺杂的有序分级孔碳材料催化剂（FeN4/HOPC）。
在酸性条件下（0.5M H2SO4），优化后的催化剂FeN4/HOPC-c-1000显示了卓越的性能，其半波电位仅为0.80V，仅比商用Pt/C（0.80V）低20mV。研究表明，在真实的PEMFCs中，与未经优化孔结构的FeN4/C催化剂相比，FeN4/HOPC-c-1000催化剂极大提升了电流密度与功率密度。该催化剂充分的利用了催化剂的活性位点，促进了传质性能，进而提高了氧还原性能。
Mengfei Qiao, Ying Wang, Quan Wang, Guangzhi Hu*, Xamxikamar Mamat,* Shusheng Zhang, Shuangyin Wang*, Hierarchically Ordered Porous Carbon with Atomically Dispersed FeN4 for Ultra‐efficient Oxygen Reduction Reaction in PEMFC, Angew Chem, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201914123?af=R
15. ACS Nano：无金属氮掺杂纳米碳高效催化有氧反应
近年来，无金属氮掺杂纳米碳材料用于醇选择性氧化为醛受到了广泛关注。然而，寻找一种新的能够满足其他复杂醇的有氧催化的氮掺杂纳米碳材料仍是巨大挑战。近期报道的掺杂方法，不可避免的引入了各种边缘位点和氮物种，致使氮掺杂纳米碳材料上的实际活性位点与相应的机理仍不明确。鉴于此，来自中国科学院金属研究所Yangming Liu和马普所的Linhui Yu合作采用类CVD方法合成了四种富吡啶氮而无石墨氮的氮掺杂纳米碳材料。研究表明所合成材料中的主要氮物种均为吡啶氮。
该氮掺杂的纳米碳材料在常压条件下显示了高效的复杂醇有氧氧化性能。研究者采用11种含有单个N物种和可调谐π共轭体系的芳香分子作为模型催化剂，以实验方式确定了分子水平上每个N物种的实际作用。研究表明吡啶氮在催化反应中的作用明显。动力学同位素效应实验、原位NMR、原位ATR-IR和理论计算结果表明吡啶氮邻近的碳原子是促进速率控制步骤的关键因素。此外，氮掺杂纳米催化剂在苯酚氧化合成重要的天然产物，如维生素E和K3的中间体方面显示了良好的催化性能。
Yangming Lin*, Zigeng Liu, Yiming Niu, Bingsen Zhang, Qing Lu, Shuchang Wu, Gabriele Centi, Siglinda Perathoner, Saskia Heumann, Linhui Yu*, Dang Sheng Su, Highly Efficient Metal-Free Nitrogen-Doped Nanocarbons with Unexpected Active Sites for Aerobic Catalytic Reactions, ACS Nano, 2019.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b05856
16. ACS Nano: 分级多孔木质纤维素骨架与原子分散Pt催化剂低温分解乙烯
乙烯(C2H4)是一种天然的植物催熟激素，少量的乙烯会加速水果和蔬菜等新鲜产品的变质。因此，开发能够延长长途运输的新鲜食品采后寿命的大气控制技术具有重要意义的。在现有的乙烯消除策略中，催化氧化乙烯制二氧化碳和水被认为是一个有前途的途径。掺钒钛作为乙烯气相氧化的光催化剂，其性能优于纳米氧化钛。由于Pt-TiO2纳米薄片具有较窄的带隙和介孔结构等结构特点，使其具有优异的光催化乙烯氧化性能。然而，在没有光源的情况下，乙烯的分解是很重要的，因为大多数食物都储存在封闭和黑暗的地方。金属氧化物负载的贵金属纳米颗粒是目前最先进的催化微量乙烯完全直接氧化的催化剂。然而，Pt的利用率仍然需要提高。尽管单个纳米粒子和原子团簇具有优异的催化性能，但目前将它们组装成复杂系统的能力不足以满足许多实际应用。
近日，苏黎世联邦理工学院的Mirko Luković和Huizhang Guo开发了一种可以同时控制纳米颗粒表面化学、元素分布、微尺度几何和大规模组装的制造技术，利用木材中提取的纤维素结构，制备了分级多孔纤维素支架复合铈掺杂TiO2。这种混合材料作为原子分散铂催化剂的载体，制备得到的催化剂在零摄氏度下成功地分解了乙炔。该工作通过将可控化学合成与自然设计的木材支架相结合，提出了一个用于制造具有复杂结构的多功能材料的合成方法，对于实现催化剂的大规模制备和实际应用具有重要的借鉴意义。
Huizhang Guo, Peter Warnicke, Michele Griffa, Ulrich Müller, Zupeng Chen, Robin Schaeublin, Zhidong Zhang, Mirko Luković. Hierarchical Porous Wood Cellulose Scaffold with Atomically Dispersed Pt Catalysts for Low-Temperature Ethylene Decomposition. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.9b07801
https://doi.org/10.1021/acsnano.9b07801
17. Goodenough教授AEM：石墨壳封装金属电催化剂用于碱性溶液中OER、ORR、HER
开发高效、价廉、环境友好的OER、ORR、HER电催化剂是可持续清洁能源技术发展的重要因素，如金属-空气电池和燃料电池。近日，诺贝尔化学奖得主John B. Goodenough教授通过采用两步溶胶凝胶法和碳热还原法合成了多种石墨碳壳封装的单金属催化剂，如Fe、Co、Ni，及其双元与三元合金纳米颗粒，并考察了其在碱性条件下的OER、ORR、HER性能。其中，Ni-Fe二元体系显示了最优的OER性能，Co-Fe二元体系则显示了最优的ORR和HER性能。
研究表明，在较为严苛的电化学条件的活化下，石墨碳壳层受到电化学剥离， 而剩下的石墨层的电子结构被修饰，从而抑制了其剥离，也保护了内层的金属单质核。研究人员发现随着电化学循环的进行，在近表面区域高价金属含量不断增加，表明部分金属纳米颗粒并没有被石墨碳层包裹。这些表面金属氧化物物种为电催化反应提供了二次活性位点。
Hadi Khani, Nicholas S. Grundish, David O. Wipf, John B. Goodenough*, Graphitic‐Shell Encapsulation of Metal Electrocatalysts for Oxygen Evolution, Oxygen Reduction, and Hydrogen Evolution in Alkaline Solution, Advanced Energy Materials, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903215?af=R
18. AEM综述：三维碳材料电催化应用
能源转化和存储技术，如金属-空气电池、燃料电池、水解电极等的关键为电化学过程，如OER、ORR、HER。开发高效廉价的电催化剂是研究者们亟待解决的重大问题。近年来，碳材料尤其是三维碳材料因其广泛的活性位点、相互连接的孔道结构、高电导率、较高的机械稳定性等优点作为电催化剂受到了广泛的关注。
近日，来自伦敦玛丽女王大学Ana Belen Jorge、帝国理工学院Maria‐Magdalena Titirici等人对三维多孔碳材料在电催化中的应用历程，三维多孔碳用于电催化的优点，材料设计与合成，包括硬/软模板法、牺牲模板法、三维碳纳米结构的自组装、三维多孔碳大孔结构等，杂原子掺杂（N、B、S、P、O）、缺陷、杂化修饰三维多孔碳材料等做了详细的描述。进一步综述了三维碳在单个ORR、OER、HER等体系的应用，以及三维碳在双功能氧电催化反应体系（OER和ORR）、全解水（OER和HER）体系、三功能电催化反应体系（ORR、OER、HER）等领域的应用。最后讨论了三维碳用于氧和氢电催化反应未来发展的前景与挑战。
Ana Belen Jorge*, Rhodri Jervis, Arun Prakash Periasamy, Mo Qiao, Jingyu Feng, Linh Ngoc Tran, Maria‐Magdalena Titirici*, 3D Carbon Materials for Efficient Oxygen and Hydrogen Electrocatalysis, Advanced Energy Materials, 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902494?af=R
19. Small：热力学稳定有序介孔C3N7和C3N6及其优异ORR性能
高N/C原子比（>2）的碳氮化物具有优异的碱性与独特的电子性质。然而，随着N含量的增加，相对于C-N而言不稳定的N-N结构增加，因而制备高N/C比碳氮化物挑战极大。近日，来自纽卡斯尔大学的In Young Kim博士、Ajayan Vinu教授等采用热解5-氨基-1H-四唑前驱体的方法，分别在250和300oC下制备了热力学稳定的有序介孔C3N7和C3N6。
研究表明，在热解过程中前驱体发生聚合生成了有序介孔结构。结合多种光谱手段、FDMNES、DFT计算等研究表明C3N7和C3N6中生成了四嗪和/或三唑形式的N-N键。相比g‐C3N4和C3N6，C3N7显示了更优的氧还原反应（ORR）性能，启动电位为0.81V vs RHE，且在电位为0.5V vs RHE条件下的电子传递数为3.9。机理研究结果表明C3N7中四嗪部分的N原子是其高效ORR性能的活性位点。
In Young Kim*, Sungho Kim, Selvarajan Premkumar, Jae‐Hun Yang, Siva Umapathy, Ajayan Vinu*, Thermodynamically Stable Mesoporous C3N7 and C3N6 with Ordered Structure and Their Excellent Performance for Oxygen Reduction Reaction, Small, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201903572?af=R
20. Small：金属层辅助超长拟2D MOF纳米阵列生长增强析氧反应
多孔MOFs具有丰富的金属活性位点用于催化反应。尽管少数MOFs显示了较高的本征析氧反应（OER）性能，但是多数MOFs中的金属位点因材料本身较差的导电性能难以得到有效的利用。通过解决MOFs低导电性问题可直接使用MOFs作为电催化剂。在导电基质上生长阵列结构的MOFs是解决该问题的方式之一。近日，来自南开大学的朱剑教授和卜显和教授采用金属层辅助的方法生长了一种超长拟二维阵列结构的Co-MOF。
该界面调控策略能够有效促使配体中的羧基优先与金属夹层进行鳌合，从而使得在任何材质与形貌的基质上生长纳米阵列结构的MOF成为可能。该多孔金属支架上生长的MOF纳米阵列显示了优异的电催化水氧化性能。在10mA cm-2时，过电位仅为270mV；在50mA cm-2时, 过电位仅为317mV，且经过30h反应后性能没有明显降低。研究表明，电化学过程中原位生成的羟基氧化物纳米片组成的分级多孔纳米阵列结构有利于电子与离子传递，从而增强了电化学性能。该生长MOF阵列的方法为其多种应用提供了潜在的策略。
Chao‐Peng Wang, Hai‐Yang Liu, Gang Bian, Xiangxiang Gao, Sanchuan Zhao, Yu Kang, Jian Zhu*, Xian‐He Bu*, Metal‐Layer Assisted Growth of Ultralong Quasi‐2D MOF Nanoarrays on Arbitrary Substrates for Accelerated Oxygen Evolution, Small, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201906086?af=R
21. Small：氧填充氮空位高效CO2选择性还原Nb4N5电催化剂
调控表面空位可极大促进电催化CO2还原反应的性能。然而，空位通常不稳定，在电化学过程中通常会降解为活性较低的相。通过杂原子稳定富空位的结构已被证明可有效提高催化剂的性能。鉴于此，来自天津理工大学的刘熙俊博士、Yuan Qiu等合作以氮掺杂碳为载体负载了富氮空位的Nb4N5。研究人员通过氧掺杂稳定了氮空位。
研究表明，该氧掺杂的复合物显示了优异的CO2还原性能，在-0.8V（vs RHE）电位下法拉第效率高达91%，且经过30h反应后期电催化性能仍能保持基本不变。DFT计算结果表明，氧在Nb4N5表面的掺杂能够促进*COOH的生成，进而增强了CO2还原性能。
Jiantao Fu, Haihong Bao, Yifan Liu, Yuying Mi, Yuan Qiu*, Longchao Zhuo, Xijun Liu*, Jun Luo, Oxygen Doping Induced by Nitrogen Vacancies in Nb4N5 Enables Highly Selective CO2 Reduction, Small, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905825?af=R
22. Nano Energy：CoP纳米线耦合CoMoP纳米片用作高效HER催化剂
过渡金属磷化物因具有类氢化酶结构而显示了优异的HER性能。其中，CoP有利于H的吸附及结合成H2，在酸性介质下HER性能卓越，但是在碱性条件下因其上水的解离需要较高的活化能而导致性能远低于铂族催化剂。由于构建协同界面与具有缺陷的电催化剂有利于HER性能的提升，近日，来自北京化工大学程道建教授课题组首次采用水热法及低温磷酸化处理的方法合成了CoP纳米线耦合缺陷CoMoP纳米片的异质结构催化剂（CoP/CoMoP）。
研究结果表明CoP/CoMoP界面处的协同效应使得该催化剂显示了异常高效的HER性能和稳定性，在碱性介质中的性能远高于Pt/C性能。DFT计算结果证实了尤其在碱性条件下 CoP和CoMoP界面可促进CoP上H的吸附和CoMoP上水的解离，因而促进了HER的性能。此外，CoMoP上的P缺陷能够抑制CoP和CoMoP的活性位点阻止OH*来增强HER的活性。这种异质结构的CoP/CoMoP可以为设计和构建HER高效协同电催化剂提供有效的界面工程策略。
Xingkai Huang, Xiaopei Xu, Xiaoxu Luan, Daojian Cheng*, CoP Nanowires Coupled with CoMoP Nanosheets as a Highly Efficient Cooperative Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction, Nano Energy, 2019, 204332.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104332
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519310390?dgcid=rss_sd_all
23. Commun Chem：纳米碳管限域单原子Ni作为载体负载钌催化氧化乙酸
金属单原子催化剂在热催化、电催化、光催化等领域受到了广泛的关注，然而以负载单原子的材料为载体用于催化反应鲜有报道。近日，中国科学院大连化学物理研究所卫皇曌博士、孙承林研究员采用原位合成手段制备了活性炭负载的氮掺杂纳米碳管限域单原子Ni材料（Ni-NCNT/AC），并以此为载体负载Ru纳米颗粒催化剂用于乙酸催化氧化。
该催化剂显示了卓越的催化氧化乙酸性能，且乙酸的矿化率高达97.5%，远高于传统TiO2或活性炭负载的Ru催化剂。研究表明，载体中的Ni起到了助剂的作用，作为电子供体传输电子到Ru，因而促进了催化性能。DFT计算结果表明相对于NCNT上Ru团簇， Ni-NCNT上负载的Ru团簇具有更优的乙酸吸附性能和相近的氧吸附性能，因而更有利于乙酸的进一步氧化。
Chengyu Jin, Lei Ma, Wenjing Sun, Peiwei Han, Xiangdong Tan, Huiling Wu, Mengyang Liu, Haibo Jin, Zhongshuai Wu, Huangzhao Wei*, Chenglin Sun*, Single-atom nickel confined nanotube superstructure as support for catalytic wet air oxidation of acetic acid, Communications Chemistry, 2019, 2, 135.
DOI: 10.1038/s42004-019-0239-8
24. Accounts of Chemical Research: 电化学氧化交叉偶联反应与析氢反应的研究进展
发展绿色和可持续发展的新方法是现代有机合成化学所追求的目标。由于避免了底物预官能团化步骤，基于简单易得的C-H或X-H化合物的脱氢氧化交叉偶联反应已经发展成为构建新化学键最为直接且有效的方法之一。然而，两个C-H或X-H化合物构建一个新化学键同时脱除H2通常是热力学不利的过程，因此一般需要加入氧化剂作为牺牲试剂来驱动反应的进行。随着现代可持续化学的发展，在无外源性氧化条件下进行氧化交叉偶联反应已成为人们关注的热点。电化学合成是一种强有力的环境友好的方法，它不仅能在无氧化条件下实现氧化交联，而且在化学键形成过程中释放出有价值的氢气。通过电化学阳极氧化和伴随的阴极质子还原可以实现两个C-H或X-H化合物的直接放氢其氧化交叉偶联反应，电化学为环境友好地构建碳碳和碳杂原子键提供了新的机会。近年来，电化学氧化交叉耦合与析氢反应得到了广泛的研究。
近日，武汉大学的雷爱文教授介绍了近年来电化学氧化交叉耦合与析氢反应的研究进展，综述了他们课题组在这一领域取得的重要进展。(1)探索了巯基/巯基苯酚与芳烃、异芳烃和烯烃的氧化交叉偶联作用，以形成C-S键。(2)采用电化学氧化C-H/N-H交联析氢策略，成功实现了酚类、苯胺类、咪唑吡啶类甚至醚类的C-H胺化反应。(3)以卤化物盐为绿色卤化试剂，在电化学氧化条件下制备了清洁的C-H卤化反应体系。为了解决该反应必须在水溶液中进行的局限性，还开发了一种以CBr4、CHBr3、CH2Br2、CCl3Br和CCl4为卤化试剂，以乙腈和甲醇的混合物为共溶剂的替代方法。(4)还开发了一种以电化学氧化交联方式构建C-O键的方法，该方法具有良好的电化学氧化交联和析氢能力。(5)在温和的无外源性氧化的电化学条件下，实现了C(sp2)-H和C(sp3)-H的磷酸化反应，并获得了温和至高的产率。(6)成功实现了电化学氧化条件下S-H/S-H与析氢的交叉耦合。用阳极氧化代替化学氧化剂，很好地避免了硫醇和硫酚的过氧化。(7)还提出了通过电化学氧化环化构建结构多样的杂环化合物的方法。(8)还将电化学氧化交联析氢策略应用于烯烃的双官能化，一步构建多个键，如C-S/C-O键、C-S/C-N键、C-Se/C-O键、C-Se/C-N键。该工作有望能够激发化学家们的研究兴趣，为发现更多的电化学氧化交叉偶联的析氢反应铺平道路。
Yong Yuan, Aiwen Lei. Electrochemical Oxidative Cross-Coupling with Hydrogen Evolution Reactions. Accounts of Chemical Research, 2019.
DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00512
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00512
