通讯作者：Yun Hau Ng (吴永豪)、Rose Amal通讯单位：香港城市大学能源与环境学院、澳大利亚新南威尔士大学化学工程学院1. 总结分析了影响光催化材料反应活性的控制因素在光催化系统和光电催化系统的差异。2. 强调指出，基于对这些因素在影响光催化反应活性的机理探讨，对将来设计制备优越的光催化剂或光电极用于可持续的太阳能燃料生产有着重要的指导意义。光活性半导体材料可以将来自太阳光的能量转化成可以储存和运输的化学能。这个转化过程可以通过多种形式实现，如利用太阳能分解水生产氢气，二氧化碳还原合成有机碳燃料，还原氮气合成氨等等。自1972年，Fujishima 和Honda发现TiO2 半导体可以分解水产生氢气和氧气以来，大量研究人员致力于研发有效的光化学转化反应体系：（I）悬浮颗粒在液相溶液反应的光催化体系以及 （II）半导体薄膜浸泡在液相溶液的光电催化反应体系。这两种反应体系相对与彼此都有不同的优势和缺点。无论以何种形式转化，光催化材料都应该满足一定的条件，其中包括：有效的禁带宽度（bandgap）， 适当的导带 （CB）和价带（VB）能级，从热力学角度可以自发催化半导体表面发生的氧化还原反应等等。这些条件都是由材料本身的性质所决定。目前，研究人员通过助催化剂的负载去加快表面电子转移；元素掺杂引入缺陷能级来改变半导体的禁带宽度和能级势垒；或者构造半导体纳米结构以提高比表面积等策略提高光活性半导体的光化学转化效率。然而，即使是相同的策略对于同一种光催化材料在不同反应体系中（光催化或光电催化系统）会有不同甚至截然相反的作用。本文作者首先针对光催化材料在光催化和光电催化系统中的相似性和差异性进行了归纳整理， 其中包括：一) 颗粒大小与结晶度；二) 单组分半导体的形貌与结构; 三) 多组成复合材料及其结构配置；四)光催化剂和光电极的表征与分析；五) 光催化和光电化学系统的反应器设计。迄今为止，大量的研究报告指出具有较高比表面的光催化和光电催化材料可以表现出更优越的光转化性能。因此，具有超小颗粒尺寸的纳米半导体材料在该领域被广泛利用，如图1所示。因为诸多金属氧化物光催化材料的性能受制于它们较短的光生载流子寿命和有限的的电荷迁移速率，我们可以通过纳米结构化（缩短电荷转移路径，增加光吸收）的策略来解决这些问题并提高光催化转化的效能。然而，纳米结构化策略在光催化和光电催化体系中针对催化剂配置时有着不同的作用。尽管纳米结构化有助于提高催化剂的比表面积和光吸收效率，对其光生载流子的分离反而可能会有消极的作用。经典理论指出半导体的载流子分离主要由半导体表面的空间电荷层所引导的内建电场来促进。这样的空间电荷层厚度取决于颗粒的尺寸。在极小的颗粒中，空间电荷层是可以被忽略的。因此，当颗粒尺径非常小时，空间电荷层则无法形成，从而影响了载流子的分离能力。但是，在光电催化体系中，由于引入的载流子分离机制有所不同，极小尺寸的颗粒即使没有形成空间电荷层，光生载流子也可以很好的分离。这是因为在光电催化体系中，主要载流子可以在外加电场的驱动下，从光电极材料迁移至对电极，从而达到有效的分离。除此之外，即使在无外加电场（Bias-free）的两电极体系中，我可以通过调控薄膜的厚度来促进少数载流子的扩散从而提高载流子的分离效率。半导体材料的结晶度是另外一个控制材料光催化活性的重要因素。因为具有较好结晶度的材料往往有比较少的光生载流子的复合中心，从而促进了电荷迁移到半导体表面进行氧化还原反应的能力。然而，通过煅烧等手段提高活性材料结晶度的同时，其比表面积往往因为聚集和烧结而降低。因此，在活性材料后处理时，应同时考虑结晶度和比表面积两个因素从而达到最佳的活性。相较于光催化颗粒型催化剂，光电极材料在煅烧后处理过程中，除了提高材料的结晶度还可以增加电极材料与导电基地的接触。
图1. a,b) 不同尺寸的ZnO纳米棒的透射电镜图像以及从，c,d) 不同尺寸的Cu2O立方体的扫描电镜图像。对于光催化和光电催化体系，光活性半导体材料可以被合成为具有不同形貌的零维，一维，二维或者三维的结构，如图2所示。在光催化体系中，入射光在均匀分散的颗粒表面散射从而提高了光吸收。相反，在光电催化体系，由于较弱的光散射现象，对电极材料的性能要求会更加苛刻。零维材料因为有较大的比表面积在光催化悬浮反应体系中有较好的催化效率；然而，在光电系统中，由于光生载流子需要在颗粒之间转移，增加了复合的可能性，其光电催化效率反而会显著降低。相反，具有一维结构的光催化活性材料，如果直接沉积在导电基地上可以快速的传输电子，提高光生载流子的分离效率。如果具有二维结构的材料可以垂直生长在导电基地上，他们可以捕获太阳光和增加光散射现象，从而增加了入射光的照射路径。相较于零维、一维以及二维结构，具有有序三维结构（3DOM）的光催化材料，尤其在光催化污染物降解的应用方面有着更好的催化活性。大部分学者将这种活性的提升归结于比表面积的提高和光吸收的增加。然而，在光电催化体系中，3DOM结构的光电催化材料与导电基底的接触问题是一个重要的考虑因素。如果由于3DOM 结构与导电基地的接触有限，那么其性能的提升并不一定会在光电催化系统中有效地体现出来。晶面调控对于光催化活性材料的电荷转移和分离过程可以进行有效的调控，尤其针对于光催化悬浮反应系统，如图3所示。然而，晶面调控在光电催化体系中的研究相对较少。与光催化悬浮反应系统不同的是，光电极材料的一部分晶面暴露于反应介质中进行氧化还原反应，而另一部分晶面是与导电基底接触并影响电荷向对电极的转移。在半导体和导电基底表面的晶面调控可以调节两个组分的工作功能关系并影响电荷的传输。因此，在光电催化体系中，对于光活性材料的晶面调控相较于光催化颗粒悬浮反应系统有着更多的要求。
图2. 不同维度光催化材料在扫描电镜下的成像：a) 零维的TiO2 颗粒，b) 一维的ZnO纳米棒薄膜，c) 二维的SnS2纳米片薄膜和d) 三维有序结构的BiVO4 薄膜。图 3. 晶面调控TiO2，BiVO4，Cu2O材料的 a）光催化颗粒 和b）光电极扫描电镜图像。多组成复合材料可以延长光催化材料吸收光谱的宽度，促进电荷的分离，降低光生载流子的湮灭以及减弱光腐蚀现象。助催化剂作为一种重要的组分沉积在光催化和光电催化材料上可以提高表面催化活性，如图4所示。对于光催化颗粒，氧化和还原反应的助催化剂可以同时沉积在光活性材料表面以促进氧化还原反应；而在光电催化体系中，氧化和还原助催化剂则分别沉积在光阳极和光阴极材料表面以促进反应。核壳结构是多组成复合材料的一种非常受欢迎的结构配置，尤其是在光催化颗粒材料的设计中。核壳结构可以通过较稳定的壳层材料保护内核的表面不被腐蚀；同时，核、壳两层材料费米能级的有效调控可以促进电荷的转移。除此之外，带有磁性的内核材料可以有效的促进颗粒催化剂的回收利用（颗粒催化剂的回收利用一直以来是受制因素）。在光电体系中，核壳结构复合薄膜相较于颗粒状材料有相似但也有不同的作用。光电极薄膜的壳层结构往往受制于其相对光渗透路径较短的少数电荷迁移长度。因此，在核壳薄膜结构中，壳层活性材料所产生的少数电荷则可以通过具有较高导电性的内核结构传导到导电基底，从而在有效吸收太阳光的前提下达到光生载流子的快速分离和迁移。
图4.多组成复合物光催化材料在光催化系统和光电催化系统里的传统结构配置。鉴于光催化剂和光电催化材料的重要组分是同一种材料（尽管颗粒大小，形貌，结晶结构，表面化学等等性质会有所不同），两种光活性材料的表征手段大多是重叠的。其中包括一些基础的表征，如物理性质（XRD），半导体带隙 （UVvis 和SPS），能级位置（XPS 和UPS）以及光生载流子的动态转移和分离（TRPL, TRMC, TAS, PIA 和 IMPS）等。尽管如此，我们应该考虑有在一定的特殊情况下利用不同的表征与分析手段获得两种催化材料体系的相关信息。譬如，常规的XRD 检测无法分析光电极材料不同的层级结构。入射角（Glancing angle）通过调整X射线的入射角度来定量分析分层结构的组成。相似的，氩气侵蚀（Ar-etched）的XPS 分析有助于评估光电极材料多层结构的元素组成，而在颗粒光催化剂的分析中作用甚微。在性能表征中，表观量子效率（AQY）用于评估光催化颗粒材料的活性；而对于光电催化薄膜材料，入射光生电荷效率（IPCE）、吸收光生电荷效率（APCE）以及施加偏压的光生电荷转换效率（ABPE）则经常被使用评估其相关性能。目前在实验室规模，研究人员设计了多种反应器，如图5所示。无论哪种反应器形式，一个配备Pyrex 反应池的密闭循环系统是光催化反应体系中不可或缺的设备。在大多数的反应器设计中，都配备有一个自上而下照射的氙气闪光灯、太阳光模拟器或者实际的太阳光照，照射到悬浮溶液中的光催化颗粒，如图5b所示。最近，从大规模化水分解的实际角度考虑， Domen课题组首次设计并展示了光催化颗粒板的设计，如图5c所示。在这个设计中，光催化颗粒被固定到一个玻璃表面，在玻璃表面附着一层大约1-5 mm厚的水层。设计者将这个光催化颗粒玻璃板倾斜10-20°的角度，以促进气体的释放。在光电化学系中，氧化还原产物的分离相比较与光催化悬浮反应体系容易，因为其分别在光阴极室和光阳极室产出。但是，在光电反应器的设计时，应尽量降低光阳极和光阴极的空间距离以最小化在光电化学反应过程中电势的损失和离子阻力。图6归纳总结了目前设计的单电极、双电极以及不同入射光位置的光电化学反应器。单电极反应器的设计主要是评估设计光电极材料的性能并不能如实的发映应用活性。该反应器在大规模应用中受限于需要外加偏压以及价格较为高昂的贵金属对电极（铂材料）。相反，无外加偏压的双电极反应器或许更适合大规模的应用。
图5. a,b) 在实验室中，光催化悬浮颗粒水分解反应器的实验装置；c) 1平方米光催化水分解光催化颗粒附着的玻璃板。
图6. 光电催化反应器的配置结构a) 单电极体系和b) 双电极体系。尽管到目前为止，众多的光催化材料已经被研发出来；通过大量的努力研究， 相关的光催化机理也得到了有效建立。然而，利用光催化和光电催化材料距离实现5%-10%太阳能转化效率的目标还有一定的距离。为实现这一目标，还有很多问题和因素需要被重视和解决，如贵金属在光催化剂中的使用，Z-scheme复合光催化系统的反向反应，光阴极氧化物的保护成本，DFT基态模拟与激发态模拟的匹配，以及反应器设计的有效性。只有综合考虑上述的各个方面，结合对光催化和光电催化体系的深刻理解并实际应用于光催化材料和反应器的研发与研制中，才能最终实现太阳能转化技术的新突破。
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Hao Wu, et al. Photocatalytic andPhotoelectrochemical Systems: Similarities and Differences. Adv. Mater. 2019, 1904717DOI: 10.1002/adma.201904717https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904717吴永豪副教授，香港城市大学，能源与环境学院，可再生能源催化实验室（CAREnergy）主任，2009年在日本大阪大学太阳能化学研究所博士毕业。之后，在美国圣母大学的PrashantKamat教授（ACS Energy Letters主编）课题组访问研究，学习超快激光光谱技术以探讨太阳能诱导的电子转移现象。于2011年获得澳大利亚研究理事会（Australian Research Council）颁发的博士后fellowship，加入由Rose Amal教授和Max Lu（逯高清）教授领导的澳大利亚研究理事会功能材料研究中心。2014年，作为讲师加入澳大利亚新南威尔士大学化学工程学院，并于2016年被提拔为终身高级讲师职位。之后，于2018年被香港城市大学能源及环境学院聘为副教授。在此期间，共主持澳大利亚研究理事会Discovery Project基金项目3项，获得总金额约两千两百万人民币的研究基金。目前也是欧洲科学基金会(EuropeanScience Foundation ESF)的专家学院成员。迄今为止，已在主流学术期刊发表相关论文138篇，（包括Journal of the AmericanChemical Society，Angewandte Chemie International Editions, Advanced Materials,Chemical Society Reviews，Energy & EnvironmentalScience，Advanced Energy Materials, Chemistry ofMaterials，Journal of Physical Chemistry Letters和Small）。论文已被引用8900次（研究文章单篇最高引775次；综述文章单篇最高引1874次），H-index为38，ESI Top1% 高被引论文11篇。目前担任Frontiers in Nanotechnology 副主编，ScientificReports（Nature Publishing Group）和Frontiers in Chemistry杂志的编辑委员会成员，也是国内外主流学术刊物的审稿人（包括Journal of theAmerican Chemical Society、AngewandteChemie International Edition、Nano Letters、Energy & Environmental Sciences、ScienceBulletin、Science China-Chemistry等等）。鉴于在光电催化领域的贡献，于2013年成为首个非日本籍的Honda-Fujishima奖获得者，并于2018年获得了日本化学会的杰出讲座奖（DistinguishedLectureship Award）。也于2016年被英国皇家化学学会的Journalof Materials Chemistry A评选为EmergingInvestigator。2019年，鉴于在亚太地区积极地推进人工光合作用方面的基础研究，荣获2019年亚太经合组织（APEC）科学创新、研究及教育奖。近年来，积极与国内外同行，如日本东京理科大学的Akihiko Kudo教授，美国University ofCalifornia-Davis的Frank Osterloh教授（J. Mater. Chem. A副主编）等等进行合作交流，进一步将研究工作做得更好，科研成果走向国际前沿。https://sites.google.com/site/yhngcatalysis/homehttp://www.cityu.edu.hk/see/personal/YunHau_Ng.htm
