第一作者：Robert A. House

通讯作者：Peter G. Bruce

通讯单位：牛津大学

富含碱金属的过渡金属氧化物插层正极材料可以通过发生氧阴离子和过渡金属（TM）离子的氧化还原在氧化物或过渡金属离子中储存电荷，从而有效增加锂离子和钠离子电池的能量密度。一个关键的问题在于，在第一次圈循环中基于O^2-氧化实现的高压，往往会产生较大的损失，无法恢复，导致能量密度的急剧降低。

有研究指出，过渡金属离子从过渡金属层迁移到碱金属层是第一圈电压损失的主要原因，但是更深层次的原因并未揭晓。

有鉴于此，牛津大学Peter G. Bruce及其合作者通过对比两个极为相似的插层正极材料Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂和Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂，发现了正极材料第一圈电压损失取决于材料内部形成的超结构，即过渡金属层中Li/过渡金属离子局部有序形成的超结构。

图1. 两种超结构的正极材料

研究表明，Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂中的蜂窝状超结构基于存在于所有O-氧化还原化合物中，其在充电过程中的电压损失部分来源于固体内部分子O₂的形成。O₂分子在放电过程中裂解为O^2-，但Mn离子已经迁移到在平面内，改变了O^2-周围的配位环境，从而使得放电过程中电压显著降低。

研究表明，Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中的带状超结构控制了Mn离子的紊乱以及O₂形成，从而抑制电压迟滞行为，促进O^2-上形成稳定的电子空穴。

图2. 超结构对O-氧化还原稳定性的依赖性

总之，这项研究表明，在O-氧化还原正极中，在过渡金属层中形成（阳离子有序）超结构材料可以有效抑制过渡金属的迁移，从而抑制电压迟滞。

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参考文献：

Robert A. House et al. Superstructurecontrol of first-cycle voltage hysteresis in O-redox cathodes. Nature 2019.

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1854-3