催化周刊丨Nature系列,JACS、Angew等顶刊成果一周汇总
纳米人 纳米人 2020-01-03

1. Nat. Catal.铜铁矿氧化物的合理应变工程实现在酸性介质中高效HER

全球变暖和化石燃料供应的减少使得当今社会需要更加可持续的能源。虽然有太阳能和风能满足我们在总能量方面的需求,但可用功率波动很大,需要中长期存储。一种可行的选择是以化学燃料的形式存储间歇性电能,例如氢气。可以与Pt基催化剂性能竞争的析氢反应(HER)电催化剂的合理设计是设计可行的动力天然气技术的一项严峻挑战。近日,马克斯·普朗克固体研究所Bettina V.Lotsch等基于固有应变的金属亚晶格研究了铜铁矿氧化物PdMO2(M = Cr,Co)和PtCoO2的析氢活性,并研究了应变对催化活性的影响。

 

作者将PdCoO2中具有固有应变的Pd金属亚晶格充当还原条件下拉伸应变富Pd覆盖层生长的拟晶模板。表面改性范围高达400 nm,并且通过同时增加交换电流密度和将Tafel斜率降低至38 mV dec-1来不断提高电催化活性,从而可使过电势达η10<15 mV。进一步研究表明,相对于纯的或纳米结构的钯,活性的提高归因于β-PdHx相的operando稳定性,并且具有增强的表面催化性能。该工作报道了如何将operando诱导的电溶解法用作自上而下的设计概念通过应变稳定形成催化活性相。


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Filip Podjaski, BettinaV. Lotsch*, et al. Rational strain engineering in delafossite oxides for highlyefficient hydrogen evolution catalysis in acidic media Nat. Catal., 2019

DOI:10.1038/s41929-019-0400-x

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0400-x

 

2. Nat. Catal.二甲亚砜催化(杂)芳烃的后期氯化反应

生物活性化合物氯化可以改变其生理特性,改善其药动学和药理学特征。因此,它已成为药物发现和开发的重要战略。然而,直接对复杂的生物活性分子进行芳香氯化反应是非常困难的。事实上,许多官能团如羟基、胺类、酰胺类或羧酸类都能通过形成卤素键而强烈地抑制Cl+的反应活性。氯化(杂)芳烃广泛用于偶联反应中。氯基通常被认为是天然产物、物质和功能分子的关键调节因子,特别是在制药中。

 

辉瑞公司对22万多个芳基衍生物进行了系统的研究,发现芳香氯化反应可以改变药物的理化性质,如pKa、代谢率、偶极矩等,从而改善药物的药代动力学和药理特性。事实上,迄今已有数百种芳基氯化物被批准为临床药物。本文报道了以n -氯代丁二酰亚胺为氯源,二甲亚砜催化芳烃高效氯化反应。催化剂和试剂的温和条件、易获得性和稳定性以及良好的官能团耐受性表明,该方法可作为复杂天然产物、药物和多肽的晚期芳香氯化反应的通用方案。n -氯代丁二酰亚胺和二甲基亚砜的多克实验和低成本显示出巨大的药物发现和开发工业应用的潜力。


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Song, S., Li, X., Wei,J. et al. DMSO-catalysed late-stage chlorination of (hetero)arenes. Nat. Catal.,2019,

DOI:10.1038/s41929-019-0398-0

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0398-0

 

3. 李亚栋/牛志强Chem. Rev.:定义明确的非均相催化材料:从纳米颗粒到孤立的单原子位点

在非均相催化中使用定义明确的材料将为开发先进的催化剂以应对能源和环境方面的挑战提供许多新的机会。近日,清华大学李亚栋牛志强等对纳米颗粒和孤立的单原子位点在催化反应中的作用进行了总结。在第二部分中,作者讨论了纳米结构催化剂的尺寸,形状和金属-载体相互作用的影响。

 

作者总结了一些案例研究,以说明在某些反应条件下,定义明确的纳米粒子的结构演化动力学。在第三部分中,作者回顾了锚定在不同类型载体上的孤立单原子位的合成和催化应用。在最后一部分中,作者通过强调定义明确的催化剂在催化剂开发中的挑战和机遇,并对它们的活性位点有一个基本的了解,进而进行了总结。


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Zhi Li, Zhiqiang Niu,*Yadong Li,* et al. Well-Defined Materials for Heterogeneous Catalysis: FromNanoparticles to Isolated Single-Atom Sites. Chem. Rev., 2019

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00311

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00311

 

4. JACS: 组装带状超晶格策略优化析气反应

设计制备能够在氢气(H2)、氧气(O2)或一氧化碳(CO)等气体燃料生产的反应环境下同时兼顾催化效率和耐久性的非均相催化剂是一个巨大的挑战。近日,中科院王铁研究员等人通过模板辅助打印组装策略,使铂纳米颗粒(NPs) 成功组装成条带型(SP)超晶格,用作高效的析氢反应催化剂。

 

与drop-casting法制备的Pt NPs薄膜相比,SP超晶格有利于促进物质传输,同时减小气泡拉伸力,为提高催化HER的Pt催化剂的耐久性和催化效率提供了一种新的策略。而且,该催化剂的电流密度明显高于商业Pt/C,Pt NP薄膜,以及其他文献中报道的许多其他Pt基或非Pt基催化剂。模板辅助打印技术的优势使组成NPs或分子的组成、大小和形状具有很大的灵活性,因此具有通用性,有望用于析氧反应(OER)和二氧化碳电化学还原生产CO。


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Qian Song; Zhenjie Xue;Cong Liu; Xuezhi Qiao; Lu Liu; Chuanhui Huang; Keyan Liu; Xiao Li; Zhili Lu;Tie Wang. A general strategy to optimize gas evolution reaction via assembledstriped-pattern superlattices. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b10388

https://doi.org/10.1021/jacs.9b10388

 

5. JACS: 碳上的含氧基团高效电催化CO2还原反应的本质

碳材料上的含氧基团对某些反应具有较高的催化活性,例如二氧化碳还原反应(CO2RR),然而目前对含氧基团高效电催化反应的本质依然理解不足。近日,中科院长春应用化学研究所徐维林研究员宋平等人研究了制备了一系列不含金属的单层石墨烯纳米盘(GNDs)用于高效电催化还原反应的二氧化碳(CO2RR)生产甲酸(HCOO-),他们含氧基团的表面含量不同,研究发现GNDs的CO2RR催化性能与表面羧基含量呈正相关。

 

密度泛函理论计算表明,GNDs的CO2RR的高催化活性并非来自于单独的羧基或其他含氧基团,而是来自于GNDs上羧基与邻近的其他类型含氧基团(即羟基、环氧化合物和羰基)的协同作用。受到此启发,他们进一步发现,如果GND催化剂可以“交替工作和休息”,那么它对CO2RR的电催化活性可以通过简单的电氧化方法循环再生表面羧基而循环再生,使它对CO2RR的催化性能具有优异的长期耐久性。该工作加深了对含氧基团在催化中的作用的认识,为高性能无金属碳基催化剂的设计和合成提供了新的策略。


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Fa Yang; Xianyin Ma;Wen-Bin Cai; Ping Song; Weilin Xu. Nature of Oxygen-Containing Groups on Carbonfor High-Efficiency Electrocatalytic CO2 Reduction Reaction. Journalof the American Chemical Society, 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b11123

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11123

 

6. AngewMo2C-MoOx异质结构:原位表面重构促进高效电催化HER

电解水析氢反应(HER)是将间歇性电能(来自太阳能,风能等)转化为稳定的氢能的有效方法,但这需要高效的电催化HER催化剂。研究反应条件下的无贵金属电催化剂的表面重整对理解结构性质关系和开发及设计更好的催化剂的原理很重要。近日,暨南大学Qingsheng Gao华南理工大学Lichun Yang等采用碳布上的Mo2C-MoOx(Mo2C-MoOx/CC)异质结构作为环境条件下易氧化的电催化剂模型,以揭示析氢反应(HER)过程中的表面重构。

 

拉曼光谱结合电化学测试研究表明,表面的Mo(VI)氧化物被原位还原为Mo(IV),从而在酸性条件下明显促进了HER。密度泛函理论计算表明,Mo=O端原位还原表面可有效地使裸Mo2C上具有非常负的ΔG(H*),接近热力学中性,这解决了快速HER动力学的H*解吸困难。不出所料,最佳的Mo2C-MoOx/CC仅需要60 mV的低过电势即可在1.0 M HClO4中达到-10 mA cm-2的电流密度,优于Mo2C/CC以及大多数非贵金属电催化剂。该工作为理解电催化剂的构效关系提供了重要见解,并未将来开发设计更高效电催化剂提供了参考。


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Liuqing He, Lichun Yang*,Qingsheng Gao*, et al. Molybdenum Carbide‐Oxide Heterostructures: in‐situ SurfaceReconfiguration toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem.Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201914752

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914752

 

7. Angew优化尖晶石氧化物中钴阳离子的几何构型,促进析氧反应

调节电催化剂中金属阳离子的配位环境和电子结构可以有效地增强其活性。区分尖晶石氧化物中钴阳离子的最佳几何构型以进行析氧反应(OER),对于设计有效的OER电催化剂具有重要意义。在此,湖南大学王双印郑州大学臧双全合作选择MgCo2O4、CoCr2O4和Co2TiO4,其中只有八面体中心的Co3+(Oh)、四面体中心的Co2+(Td)和Oh中心的Co2+可以作为OER模型电催化剂的活性位点。

 

电化学结果表明,Co3+(Oh)位点是OER的最佳几何构型。Co2+(Oh)位点表现出比Co2+(Td)更好的活性。理论计算表明,O*向OOH*的转化是Co3+(Oh)和Co2+(Td)的速率决定步骤(RDS)。对于Co2+(Oh),在热力学上有利于形成OOH*,但对O2的解吸却很困难。与Co2+(Oh)和Co2+(Td)相比,Co3+(Oh)需要爬升的吉布斯自由能最低,这有助于发挥最佳活性。Co3O4中Co3+(Oh)和Co2+(Td)的共存可以有效地促进OOH*的形成并降低自由能垒,从而有助于获得优异的OER活性。这项工作筛选出了用于OER的钴阳离子的最佳几何构型,并为设计高效的电催化剂提供了有价值的原理。


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Shuangyin Wang, ZhijuanLiu, Guangjin Wang, Xiaoyan Zhu, Yanyong Wang, Yuqin Zou, Shuangquan Zang.Optimal Geometrical Configuration of Cobalt Cations in Spinel Oxides to PromoteOxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition 2019.

DOI:10.1002/anie.201914245

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201914245

 

8. Angew高度介孔MOFs作为级联反应的协同多模催化平台

在单纳米结构中合理地设计和同化不同的化学和生物催化功能对于高效的多步化学反应是非常必要的,但在纳米合成科学中仍然是一个难以实现的任务。近日,韩国浦项科技大学In Su Lee等设计并合成了基于介孔金属有机框架(MOFs)的多模催化纳米反应器(MCNRs),该反应器由可定制的不同金属纳米晶体(以立体选择性的方式),稳定锚定在介孔中的酶和配位不饱和的金属阳离子MOFs节点组成,这些部件全部都在单个纳米反应器空间内。

 

合成MCNRs的关键步骤是利用两性非离子聚合物,聚乙烯吡咯烷酮(PVP),通过竞争配位化学和不饱和金属位点的大量演化在钴基沸石咪唑酸盐骨架(ZIF-67)结晶过程中产生中孔(>20 nm)。实验发现,合成的MCNRs中具有高度intimate和多样化的催化介孔微环境和高的活性位点可及性;在一锅多步级联反应中,例如,异相催化硝基-醛醇反应,然后进行[Pd/脂肪酶]催化的化学酶动力学动力学拆分反应中,该MCNRs通过化学-生物-催化不同组分的合作和协同参与,可以定量获得光学纯的(ee> 99%)硝基醇衍生物。该工作有利于克服传统均相,异相和生物催化平台的缺陷及局限。


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Soumen Dutta, In SuLee*, et al. Highly Mesoporous Metal Organic Frameworks as SynergisticMultimodal Catalytic Platforms for Divergent Cascade Reactions. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201916578

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916578

 

9. Angew硼诱导CoP电子结构重分布显著提高宽pH析氢性能

尽管过渡金属磷化物(TMPs)是最有可能替代析氢反应(HER)Pt催化剂的催化材料之一,但是要进一步提高其催化性能,则需在局域原子层面对TMP位点进行精细调控,并深入了解与其特定电子结构相关的催化机制。近日,来自黑龙江大学陈志敏、任志宇等人首次报道了纳米碳管锚定经B调变电催化特性的CoP(B-CoP/CNT)并在较宽的pH范围内获得了较高的HER性能。

 

B-CoP/CNT在较高的电流密度下(>100A cm-2)在中性和碱性介质中均显示了优异的HER性能。研究人员结合实验和理论研究明确了低电负性的B掺杂剂能够重构与其成键的Co原子及其邻近的P原子的局域电子构型和原子排列,从而增强Co原子的电子离域能力,提高导电性能,优化活性位点上H吸附和H2脱附的自由能,加快HER动力学。这些发现为非金属掺杂剂调变电子结构,开发高性能电催化剂提供了可行的研究策略。


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Zhimin Chen*, ErpingCao, Hao Wu, Peng Yu, Ying Wang, Fei Xiao, Shuo Chen, Shichao Du, Ying Xie,Yiqun Wu, Zhiyu Ren*, Boron‐induced CoP electronicstructure reformation drives remarkably enhanced pH‐universalhydrogen evolution, Angewandte Chemie, 2019.

DOI:10.1002/ange.201915254

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201915254?af=R

 

10. K.P. de Jong课题组Angew:双功能金属-分子筛催化剂的空间分配影响轻质烷烃加氢异构化性能

双功能催化剂被广泛用于多种重要催化反应。然而从纳米尺度上控制活性位点的空间分配,如金属位点和和酸性位点,进而调变反应选择性仍是极大挑战。近日,来自乌特列支大学K. P. de Jong教授课题组报道了一系列由一维ZSM-22或丝光沸石和γ-氧化铝粘合剂组成的双功能复合物催化剂。其中,Pt纳米颗粒可控沉积在氧化铝粘合剂上或分子筛晶体内部。

 

正庚烷加氢异构化实验表明,Pt颗粒位于粘结剂上时,双功能催化剂可在纳米尺度距离上分离Pt和酸性位点,并意外地获得了高于沸石晶体内部含有Pt颗粒的催化剂上的所需异构体收率。研究发现将Pt颗粒置于分子筛晶体内部,尤其是具有窄微孔或大沸石晶体的催化剂会极大限制反应中间体的扩散,增加二次裂解反应发生的可能性。这些研究发现为低分子量反应物转化双功能催化剂的理性设计提供了新的视野。


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Kang Cheng, Lars I. vander Wal, Hideto Yoshida, Jogchum Oenema, Justine Harmel, Zhaorong Zhang, GlennSunley, Jovana Zečević,Krijn P. de Jong*, Impact of the Spatial Organization of Bifunctional Metal‐Zeolite Catalysts for Hydroisomerization of Light Alkanes,Angewandte Chemie, 2019.

DOI:10.1002/ange.201915080

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201915080?af=R

 

11. 郭少军AM:CdS纳米棒上原子级分散富电子Co–P3强化光催化性能

开发光生电子快速分离和高表面催化活性的高效光催化体系用于太阳能的储存与转化仍是一大挑战。近日,来自北京大学郭少军教授等人设计并合成了一种新型的CdS纳米棒负载的原子级分散Co-P3(CoPSA-CdS)的催化材料并获得了前所未有的甲酸脱氢制氢性能。X射线近边吸收精细结构、X射线光电子能谱、时间分辨光致发光研究结果证实Co-P3具有独特的富电子特征,可通过界面电子效应提升光生电子分离效率。

 

原位衰减全红外光谱结果表明,与传统的CdS纳米棒负载的S配位的单原子Co催化剂(CoSSA-CdS)相比,Co-P3更有利于甲酸的解离吸附及C-H键活化。这些特征使得CoPSA-CdS光催化甲酸脱氢性能是CoSSA-CdS的50倍,且优于CdS负载的一系列贵金属催化剂,如Ru、Rh、Pd、Pt。此外,CoPSA-CdS获得了迄今最高的Co催化剂质量活性,即34309mmol gCo-1h-1。第一性原理计算揭示了Co-P3物种能够产生活性P-HCOO中间体,可促进的甲酸的解离吸附的速率控制步骤。


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Peng Zhou, QinghuaZhang, Zhikun Xu, Qiuyu Shang, Liang Wang, Yuguang Chao, Yiju Li, Hui Chen, FanLv, Qing Zhang, Lin Gu, Shaojun Guo*, Atomically Dispersed Co-P3 onCdS Nanorods with Electron‐Rich Feature BoostsPhotocatalysis, Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201904249

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904249?af=R

 

12. 楼雄文AM:将亚纳米尺寸Pt团簇限域在中孔碳球中增强HER活性

氢气具有零污染特性,被视为替代化石燃料的绿色能源。目前,氢气主要通过天然气重整生产,这会不可避免地导致二氧化碳排放量的增加。为了实现碳中和经济,通过由可再生能源供电的电催化水分解生产氢气是一种可行的方法。作为一类新的具有高表面原子比,组成和电子结构可调节的纳米材料,金属团簇有望成为析氢反应(HER)催化剂。近日,新加坡南洋理工大学楼雄文等通过限制空心中孔碳球中的Pt团簇(Pt5/HMCS),展示了一种新的策略来合成高活性和高稳定的Pt基HER电催化剂。

 

空心中孔碳球结构将在配体去除过程中有效地稳定Pt团簇,从而在酸性和碱性溶液中具有优良的电催化HER性能。实验发现,最优的Pt5/HMCS电催化剂在Pt负载相似的情况下,其Pt的质量活性是商用Pt/C催化剂的12倍。该研究例证了一种简单而有效的方法,可以提高具有稳定金属簇的贵金属基催化剂的成本效益。该工作为设计精巧地控制活性中心的高性能催化剂的合成提供一些启示。


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Xian-Kai Wan, Hao BinWu, Xiong Wen (David) Lou,* et al. Confining Sub‐NanometerPt Clusters in Hollow Mesoporous Carbon Spheres for Boosting Hydrogen EvolutionActivity. Adv. Mater. 2019,

DOI:10.1002/adma.201901349

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901349

 

13. ACS Catalysis: 保护剂策略提高催化剂稳定性

对于烯烃的氢甲酰化反应,开发无配体的多相催化剂是一个研究热点,具有重要的基础研究价值和潜在的商业应用价值。然而,在氢甲酰化反应中活性金属(如Co、Rh)的浸出严重阻碍了多相催化剂的发展。使用有效的保护剂抑制金属浸出是解决这一问题的一个可能的办法。近日,中国科学院山西煤炭化学研究所温晓东研究员Fei Wang等人通过添加合适的保护剂(如柠檬酸、草酸和甲酸)来抑制Co的浸出,从而提供了一个稳定的多相催化体系。

 

红外原位傅里叶变换结果表明,由于溶剂效应,甲苯和1-己烯能促进Co羰基的溶剂化,而甲酸可以在Co表面转化为甲酸盐(HCOO),有效抑制Co羰基的形成。理论计算进一步证明CO在Co表面的高覆盖度导致CO羰基的形成。此外,有机酸的O-H键解离产生的羧基对Co表面有很强的吸附作用。保护剂抑制金属浸出的本质作用是通过竞争性吸附降低Co表面的Co覆盖。该工作为设计制备高稳定性的无配体多相催化剂提供了一种新的策略。


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Jiaojiao Zhao; YurongHe; Fei Wang; Wentao Zheng; Chunfang Huo; Xi Liu; Haijun Jiao; Yong Yang; YongwangLi; Xiaodong Wen. Suppressing Metal Leaching in a Supported Co/SiO2 Catalystwith Effective Protectants in the Hydroformylation Reaction. ACS Catalysis,2019.

DOI:10.1021/acscatal.9b03228

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03228

 

14. ACS Catalysis: 配位环境对原子分散Pt催化剂ORR催化性能的影响

由于催化体系的结构复杂性和非均质性,配位环境对催化性能的影响在多相催化体系中尚未得到充分的研究。近日,北京大学的马丁教授上海交通大学的Xi Liu等人合作将原子分散的Pt锚定在两个具有相似的形貌和粒度Mo基载体上,即面心立方结构的α-MoC和MoN。光谱和计算研究表明,Pt原子与Pt/MoN催化剂中的N原子配位,但在P/α-MoC催化剂中,Pt原子与与钼原子配位,这两种不同的配位环境使两种催化剂具有完全不同的氧还原反应的催化性能(ORR)。

 

Pt/MoN催化剂中Pt的质量活性在0.9 V(vs RHE)时可以达到0.71A/mgPt,是Pt/α-MoC催化剂中Pt的质量活性的15倍。密度泛函理论计算表明,Pt/MoN较好的ORR性能与OH*较弱的吸附有关,这是由于Pt与N原子的配位使其电子性质发生了变化。该工作强调了在多相(电)催化过程中控制金属原子的配位环境的重要性,为优化配位环境,设计开发高活性的电催化剂提供了新的思路。


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Siwei Li; Jinjia Liu;Zhen Yin; Pengju Ren; Lili Lin; Yue Gong; Ce Yang; Xusheng Zheng; Ruochen Cao;Siyu Yao; Yuchen Deng; Xi Liu; Lin Gu; Wu Zhou; Junfa Zhu; Xiaodong Wen;Bingjun Xu; Ding Ma. Impact of the Coordination Environment on AtomicallyDispersed Pt Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. ACS Catalysis, 2019.

DOI:10.1021/acscatal.9b04558

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04558

 

15. ACS Catalysis: 石墨烯包封的NiMo合金对析氧反应的影响

电化学分解水是一种从水中制备氧气和氢气的环保技术。电极是控制水分解效率的关键组件。尽管贵金属(例如Pt,Ru和Ir)可以实现高的能量效率,但它们在水分解的实际应用中受到贵金属高成本的限制。因此,开发高电催化活性的非贵金属电极对于实现可持续的制氢是必要的。

 

近日,来自日本筑波大学的Yoshikazu Ito和大阪大学的Tatsuhiko Ohto报道了一种NiMo合金的石墨烯包封技术,该技术使石墨烯包封的NiMo合金可在不含过渡金属杂质的水性KOH电解质中于非贵金属阳极上实现高催化活性和高化学稳定性。电化学分析表明,石墨烯包封显着增强了NiMo阳极的氧析出反应(OER)活性,并提供了与市售阳极相当的长电极寿命和性能。密度泛函理论计算表明,石墨烯包封显着降低了中间体在NiMo表面上的吸附能,从而显着提高了OER活性。石墨烯封装方法提供了一种有前途的电极设计思路,可以提高水分解电解槽的性能。


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Samuel Jeong, Kailong Hu,Tatsuhiko Ohto*, Yuki Nagata, Hideki Masuda, Jun-ichi Fujita, Yoshikazu Ito*. Effectof Graphene Encapsulation of NiMo Alloys on Oxygen Evolution Reaction. ACSCatalysis. 2019.

DOI: 10.1021/acscatal.9b04134

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04134

 

16. ACS Catalysis: 氧化锆在氧化铟催化CO2加氢制甲醇中的作用

单斜氧化锆作为一种载体,已被发现能够大幅度提高氧化铟的活性,用于CO2加氢制甲醇。近日,苏黎世联邦理工学院的Javier Pérez-RamírezCecilia Mondelli等人合作对电子,几何和界面现象与氧化锆在氧化铟催化CO2加氢制甲醇中的特殊作用进行了研究。通过共沉淀法生成的混合In-Zr氧化物并不能提高性能,电子参数的主要作用除外。

 

因为即使是1mol %的铟也能稳定氧化锆的亚稳态四方相,因此可以在浸渍固体中探索其晶体结构的相关性。正方型和单斜型ZrO2都允许In2O3的外延生长,但更明显的晶格不匹配导致氧化物在第二相上的分散度更低(在载体上以亚纳米岛的形式观察到),并产生更大的张力。后者仅在该体系中引发了氧空位的过剩,这与其显著增强的铟比活性是一致的。因此,沉积合成方法对揭示单斜氧化锆的作用至关重要。根据动力学分析,与氧化铝或氧化铈负载In2O3相比,单斜ZrO2基催化剂也可以更好地活化两种反应物,可能是因为载体In2O3上氧空位的优越性质和氧化锆通过自身的氧空位对二氧化碳活化的直接贡献。阐明相界上活性位点的性质和氧化锆缺陷化学的影响是未来研究的重点,以进一步阐明该催化体系的界面效应。


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Matthias S. Frei;Cecilia Mondelli; Alessia Cesarini; Frank Krumeich; Roland Hauert; Joseph AStewart; Daniel Curulla Ferre; Javier Pérez-Ramírez. Role of Zirconia in Indium Oxide-Catalyzed CO2Hydrogenation to Methanol. ACS Catalysis, 2019.

DOI:10.1021/acscatal.9b03305

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03305

 

17. EES模拟的烟气中C2产物的耐氧电合成

人为二氧化碳排放的主要来源是化石燃料(煤炭,天然气和石油)的燃烧。工业排放的CO2是碳捕捉和转换的理想目标,大部分排放源含CO2浓度为(5-15%v/v)。大多数研究CO2RR的研究者们局限于将纯的CO2还原为目标产物,然而从烟道气源中提纯CO2是花费巨大的。将二氧化碳(CO2)电还原为C2产品是转移和利用CO2排放物的一种有前途的方法。然而,对纯CO2原料的需求降低了CO2电解的经济可行性。低浓度的CO2和活性氧(O2)杂质阻碍了工业烟气的直接利用,直接将烟道气中的CO2加以利用具有巨大的潜力。

 

近日,来自多伦多大学的David Sinton报道证明了,加压可以有效地从稀的CO2流(15%v/v)中电还原CO2。但是,在包含O2(4%v/v)的情况下,基于先前报告的催化剂,氧还原反应(ORR)竞争取代了CO2还原并消耗了高达99%的施加电流。该课题组,开发了一种一种水合离子聚物催化剂涂层的策略,可以实现选择性地减慢O2的传输速度并稳定铜催化剂。应用该技术手段,以68%的法拉第效率(FE)和26%的未经iR校正的燃料电池能量效率(EE)将含O2的烟气转化为C2产品。


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Yi Xu, Jonathan P.Edwards, Junjie Zhong, Colin O'Brien, Christine M. Gabardo, ChristopherMcCallum, Jun Li, Thang Cao Dinh, Edward H Sargent and David Sinton. Energy& Environmental Science. 2019.

DOI: 10.1039/C9EE03077H

https://doi.org/10.1039/C9EE03077H

 

18. EES综述:电催化还原二氧化碳:多相分子催化剂的机遇

利用可再生能源将二氧化碳电化学转化为有用的碳原料是解决全球能源危机和碳排放问题的一种有前途的方法。近几十年来,各种电催化剂的发现和发展,使各种产品具有不同的选择性和活性。非均相分子催化剂电催化还原CO2正成为CO2利用的一个重要领域。与常用的固体非均相催化剂不同,分子催化剂具有定义明确的结构,可以建立精确的结构模型以更好地了解CO2还原机理。通过有机合成将功能片段用于分子催化剂的指定改性也为新型高效分子催化剂的开发提供了便利。

 

均相分子催化剂在一些常用溶剂中的溶解度差,利用率低,回收利用困难。将分子催化剂非均相固定在基体上有可能解决这些问题。南洋理工大学的Xin Wang剑桥大学的Adrian C. Fisher综述了近年来国内外均相分子催化剂的非均相固定化方法,包括共价/非共价键合、将分子催化剂组装成周期骨架等。还讨论了影响该类催化剂在CO2电化学还原过程中活性的因素和挑战。


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Xin Wang, Libo Sun,Vikas Reddu, Adrian C. Fisher. Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide:Opportunities with Heterogeneous Molecular Catalysts. Energy &Environmental Science, 2020.

DOI: 10.1039/c9ee03660a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee03660a#!divAbstract

 

19. 东华大学Carbon:激活石墨氮位,以促进氧还原催化活性

氧还原反应(ORR)在各种应用场景中都很重要,尤其是在金属空气电池,燃料电池和水净化领域。当前使用的Pt/C催化剂的耐久性差而且成本高,严重阻碍了以上领域实用化的可行性。具有良好的催化性能和耐久性,高性价比的氮(N)掺杂碳材料被广泛认为是可以替代铂基材料的ORR催化剂。最近,将氮掺杂碳材料中的ORR活性位点确定为吡啶氮位附近的碳原子。因此,为了提高ORR性能,增加吡啶氮位点的含量并降低非活性氮的含量是一种有效的策略。然而,由于吡啶氮位所产生的较低的本征催化活性以及氮掺杂碳材料中不可避免地共存的其他不同构型的氮,因此改进措施仍然受到限制。

 

目前,掺杂有硫(S)和氮(N)的碳材料是更合适的铂基催化剂的替代品,因为它们价格便宜且具有高催化活性。然而,由于其催化位点尚没有定论,极大地阻碍了进一步的研究。近日,东华大学Tianxi Liu团队使用密度泛函理论研究发现,在硫掺杂后,石墨态氮成为新的催化位,这与通过氮掺杂碳材料的吡啶氮催化位点截然不同。与氮掺杂碳材料相比旋转频率更高,因此认为增加石墨态氮的含量可以提高S和N双掺杂碳材料的催化活性。这项工作为通过杂原子掺杂进一步改进电催化剂提供了新的思路。


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GuojieChao,LongshengZhang, DongWang, ShanChen, HeleGuo, KaibingXu, WeiFan, Tianxi Liu.Activation of graphitic nitrogen sites for boosting oxygen reduction. Carbon. 2019

DOI:10.1016/j.carbon.2019.12.052

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622319312874

 

20. Nano Energy: 分级多孔三维NiMnOP纳米片用于构建高可逆全水分解池

不断增长的能源需求和不断恶化的生态问题刺激着研究人员对可再生能源和清洁能源的探索。使用可持续能源的电化学水分解是一种很有前途的生产清洁氢燃料的方法。目前,用于阳极氧析出反应(OER)的最高效电催化剂通常是RuO2和IrO2,而Pt基材料是用于阴极析氢反应(HER)的最有效的电催化剂。然而,这些贵金属的高成本和低储存丰度阻碍了它们的广泛应用。因此使用地球中储备丰度高的元素来开发具有高性能的廉价电催化剂用于电化学分解水的两个半反应显得尤为重要。由于OER和HER催化剂的pH范围不匹配,将OER和HER催化剂集成在一个电解槽中实现实际的全水分解仍然是十分具有挑战性的。因此,开发用于OER和HER的高性能双功能电催化剂是非常必要的。而且在全水分解过程中,设计制备具有分级多孔纳米结构的高可逆性水分解池至关重要。

 

近日,韩国全北国立大学的Joong Hee Lee等人首次提出了一种制备具有高电活性位点、丰富的纳米孔网络和氧空位的分级三维镍锰氧化磷纳米板(NiMnOP NSs)催化剂的新策略,该催化剂具有优异的催化全水分解性能,在作为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的催化剂时,分级的3D NiMnOP催化剂的过电位分别为195 mV和290 mV,电流密度为500 mA cm−2,而且具有长期耐久性。另外,由于两种催化活性位点具有相互转换的特性,NiMnOP催化剂的HER和OER性能具有很高的可逆性。利用该催化剂组装的NiMnOP||NiMnOP全水分解池在电池电压分别为1.51 V和1.72 V时产生的电流密度分别为10 mA cm−2和500 mA cm−2,优于最先进的Pt-C||RuO2催化剂组装成的全水分解池(电流密度为10 mA cm−2时需要1.53V)。更重要的是,水分解池在电流密度为100 mA cm−2时,在水分解过程的两个半反应中均表现出优异的可逆性,因此可以极好地克服电化学稳定性的问题。


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Jayaraman Balamurugan;Thanh Tuan Nguyen; Vanchiappan Aravindan; Nam Hoon Kim; Joong Hee Lee. HighlyReversible Water Splitting Cell Building from Hierarchical 3D Nickel Manganese OxyphosphideNanosheets. Nano Energy, 2019.

DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104432

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104432

 

21. Nano Energy金属态CoN多孔原子层实现近100%CO选择性的高效红外光诱导CO2还原

传统光催化剂光催化还原CO2普遍效率较低,存在光吸收不足、低的本征载流子密度、低的氧化还原反应动力学等缺点。利用导体有望在红外光CO2还原制燃料领域取得应用。但导体极高的载流子密度易导致强的电子-空穴复合。鉴于此,来自中国科学技术大学孙永福、谢毅、张群等人报道了一种利用超薄多孔结构的导体延长光生电子的策略。

 

以合成的金属态CoN多孔原子层为例,研究人员通过同步辐射光电子能谱和紫外可见近红外光谱研究发现,该催化剂可以在红外光照射下同时实现CO2还原和H2O氧化。超快瞬态吸收光谱研究首先揭示了红外光激发的电子经历了连续的带内弛豫和带间重组过程。这两个过程中光生电子的时间分别增加了9倍和1.6倍,证实了Na2S溶液的加入能有效延长电子的生命周期。金属态CoN多孔原子层用于红外光诱导CO2还原获得了近100%的CO选择性,且当加入Na2S溶液后,CO释放速率提高了50倍。这些研究为实现高效红外光驱动的二氧化碳还原提供了可能性。


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Liang Liang, XiaodongLi, Jiachen Zhang, Peiquan Ling, Yongfu Sun*, Chengming Wang, Qun Zhang*, YangPan, Qian Xu, Junfa Zhu, Yi Luo, Yi Xie*, Efficient Infrared Light Induced CO2Reduction with Nearly 100% CO Selectivity Enabled by Metallic CoN Porous AtomicLayers, Nano Energy, 2019.

DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104421

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128551931136X?dgcid=rss_sd_all

 

22. AFM反应动力学解析助力全pH值范围的高效析氢催化剂构筑

能源、环境和气候是人类社会可持续发展的最主要问题。从化石燃料逐步向可持续发展的无污染非化石能源转变是发展的必然趋势。氢是理想的清洁能源之一,也是重要的化工原料,电解水制氢是实现工业化、廉价制氢的重要手段。已有的研究证明碱性介质中的析氢反应(HER)动力学比酸性介质中的HER反应动力学低两个数量级,使催化剂在碱性介质中的HER性能大大降低。有针对性地调节催化剂结构,可使其在碱性介质中的HER性能有所提高,但是其酸性介质中的HER性能却显著下降。因此,开发全pH值范围的高效析氢反应催化剂仍然是一个巨大挑战。

 

近日,昆明理工大学胡觉教授和北京大学深圳研究生院杨世和教授、香港理工大学黄勃龙教授、香港城市大学梁国熙教授多团队利用析氢反应动力学模拟,解析MoS2基催化剂分别在碱性和酸性介质中Volmer、Heyrovsky和Tafel各步骤反应能垒,揭示析氢反应机制,并结合密度泛函理论计算设计和优化催化剂电子结构,构筑全pH值范围的高效析氢反应催化剂。

 

研究表明,MoS2/CoNi2S4体系中钼钴镍三金属之间的电子转移和协同调节将MoS2与CoNi2S4界面的氢吸附自由能精细调变至-0.08eV,与Pt(111)面的氢吸附自由能接近(-0.09eV),同时显著降低碱性介质中析氢反应Volmer和Heyrovsky步骤能垒,从而使该催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优异的催化析氢活性和稳定性。该团队前期亦开发了多种基于MoS2材料的高效酸性、碱性析氢催化剂(如EnergyEnviron. Sci., 2017, 10, 593; Joule, 2017, 1: 383; J. Catal., 2018,361: 384.),可望与本研究开发的全pH值范围的高效析氢反应催化剂结合解决析氢反应遇到的实际问题,促进电解水产业发展。


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Kinetic-orientedconstruction of MoS2 synergistic interface to boost pH-universalhydrogen evolution, Adv. Funct. Mater.2019,

DOI:10.1002/adfm.201908520

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908520

 

23. JMCA: 双功能镍铜电催化剂用于催化CO2还原和OER

近年来,随着化石燃料的过度开采和大量使用,CO2排放量的逐年增加,已经对人们赖以生存的生态环境造成了严重威胁。将CO2作为一种资源转化为可以利用的其它高附加值化学品,不仅可以减少碳排放,还能够实现资源的再利用。电化学还原能够在较为温和的条件下实现二氧化碳的还原转化,其反应过程可控,反应单元简单,常温常压便可进行反应,反应产物绿色可循环,引起了学术界和工业界的广泛关注。电解水制氢是一种廉价高效的生产氢气的方式,能够为燃料电池等绿色能源形式提供氢能,而其效率和成本受制于Pt催化剂的使用和阳极的氧析出反应(OER)较大的过电势的影响。而OER和CO2还原耦合则可构成人工光和作用的装置。因此,设计开发对OER和CO2还原具有高效催化活性的双功能催化剂具有重要的意义。

 

近日,内华达大学的Christopher J. Barile等人通过在碳衬底上电沉积氧化亚铜(Cu2O)和镍,构建了一种用于CO2还原和析氧反应(OER)的双功能电催化剂。通过改变镍的时电位沉积时间,可以在Cu2O上得到不同厚度的镍。在-0.89 V和-1.89 V(vs.RHE)下进行了电化学CO2还原,发现甲酸盐和CO是两个主要产物。Cu2O上的镍包覆层厚度在700 nm左右时,甲酸盐的法拉第效率最高,为18%,而Cu2O的法拉第效率最高仅为7.9%。甲酸盐Faradaic效率的提高是由于Ni和Cu2O之间的协同效应,这是因为暴露的双金属位点数量的大大增加,促进了CO2的还原。该电催化剂产生的电流密度是之前使用Ni-Cu2O电催化剂催化OER的9倍。Ni-Cu2O薄膜同时催化OER和CO2还原的能力使它们能够被纳入具有双功能催化剂的双电极CO2转换装置中。在这种结构中,该装置生产甲酸盐和CO的法拉第效率分别为16.0%和19.7%。


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Hanqing Pan; ChristopherBarile. Bifunctional Nickel and Copper Electrocatalysts for CO2 Reduction andthe Oxygen Evolution Reaction. Journal of Materials Chemistry A, 2019.

DOI: 10.1039/c9ta12055f

http://doi.org/10.1039/c9ta12055f

 

24. Small铂电催化剂氧化与降解模拟

提升对Pt纳米颗粒电催化剂降解的基本过程的认识是进一步提高其催化活性与稳定性的关键。鉴于此,来自乌尔姆大学Timo Jacob、乌尔姆亥姆霍兹研究所Donato Fantauzzi等人采用ReaxFF反作用力场中的巨正则蒙特卡罗模拟了Pt纳米颗粒的氧化。研究人员采用2–4 nm立方八面体颗粒用作模型系统,从热力学上最稳定的氧化物结构(包含溶剂化作用和热化学作用的贡献)构建了电化学势相关相图。

 

计算结果表明:与标准电极相比,在典型的燃料电池工作条件下表面氧化物结构在约0.80–0.85 V的电压下变得热力学稳定。在Pt电催化剂的理论研究中通常不需考虑催化过程中可能存在的表面氧化物。当电压超过1.1V时,催化剂颗粒碎裂成[Pt6O8]4团簇。密度泛函理论计算结果证实了[Pt6O8]4是稳定并亲水的。这些结果表明[Pt6O8]4的生成在Pt电催化剂降解过程及燃料电池中Pt2+/4+离子的电动传输中起到了重要的作用。


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Björn Kirchhoff, LauraBraunwarth, Christoph Jung, Hannes Jónsson, DonatoFantauzzi*, Timo Jacob*, Simulations of the Oxidation and Degradation ofPlatinum Electrocatalysts, Small, 2019.

DOI:10.1002/smll.201905159

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905159?af=R

 

25. Small综述:纤维结构氧催化(ORRand OER)独立电极研究进展

氧还原和析氧反应(ORRand OER)电催化剂是金属空气电池、燃料电池以及电解水系统等新一代能源装置的关键材料。氧催化独立电极与由粉体催化剂制备的传统电极相比不需要添加粘黏剂,而且可以有效的消除催化剂的团聚。目前为止,所有独立氧电极结构中,纤维结构展现出低材料制备和加工成本、多孔结构、大比表面积等独特优势。近日,澳大利亚Deakin University 王迅改等人总结了近期纤维结构氧催化电极的研究进展,包括静电纺丝、细菌纤维素、纤维素纤维结构、碳布/碳纸、金属纳米线、金属网等;并且提出总结了独立电极目前面临的挑战以及未来的发展前景。


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Jiang, S.; Li, J.; Fang,J.; Wang, X., Fibrous-Structured Freestanding Electrodes for OxygenElectrocatalysis. Small, 2019.

DOI:10.1002/smll.201903760

https://doi.org/10.1002/smll.201903760

 

26. AMI硫酸盐功能化的氢氧化镍纳米带用于持续析氧

氢氧化镍(Ni(OH)2)基电催化剂由于其低成本而有望用于析氧反应(OER),但其活性和耐久性仍需大量改进,以满足实际应用。近日,中国科学技术大学Wen-WeiLi等人,报告了一种硫酸盐功能化的Ni(OH)2纳米带(S-Ni(OH)2)电催化剂,它在阳极氧化过程中由于表面的自更新而表现出自增强的OER活性。在过硫酸钾溶液中,通过一步水热处理,在泡沫镍(NF)表面原位生长了S-Ni(OH)2。这种材料在OER活性增强的强度和持续时间上优于所有现有的电催化剂。

 

电流密度为100 mA cm-2时,S-Ni(OH)2/NF电极在110 h时的过电位降为70 mV,而电流密度为200 mA cm-2时的过电位为358 mV。OER期间的这种活性增强主要归因于在S-Ni(OH)2表面形成了一种高度活性的NiOOH/Ni(SO4)0.3(OH)1.4复合物,这是硫酸盐逐渐释放的结果。由于S-Ni(OH)2具有易操作和环境友好的制造工艺(不需要外部添加镍源和表面活性剂)和良好的电化学性能(高活性和长寿命),在实际的OER应用中具有巨大的潜力。本文提出的表面自我更新策略也可以推广到其他电催化剂和电化学过程中。


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Miao Gao, Lei He,Zhi-Yan Guo, et al. Sulfate-Functionalized Nickel Hydroxide Nanobelts forSustained Oxygen Evolution. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019.

DOI:10.1021/acsami.9b14216

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b14216

 

27. 木士春AMI:双金属二磷化物纳米笼耦合磷掺杂碳,提高氧气和氢气的析出动力学

为了满足不断增长的能源需求,寻找可持续的清洁高效能源是不可避免的。在各种可替代的能量转换策略中,由阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)组成的水电解已经引起了众多关注。然而,迄今为止,商用的OER和HER电催化剂是Ir/Ru基和Pt基贵金属,它们是极为稀有的。因此研发高效耐用的双功能过渡金属磷化物(TMP)电催化剂仍然是一个巨大的挑战,因为它的氧释放反应(OER)动力学相对较慢。武汉理工大学木士春教授课题组通过一种非常简便的磷化方法将独特的双金属二磷化物对(FeP2-NiP2)形成球形纳米结构,并封装在磷掺杂的碳层(FeP2-NiP2@PC)中,作为一种先进的双功能电催化剂。

 

所获得的FeP2-NiP2@PC电催化剂表现出出色的OER活性,在1 M KOH中的过电势仅为为248 mV,在0.5 M H2SO4(10 mA·cm-2)中对HER的过电势为极低的117 mV。此外,它对OER(60 h)和HER(20 h)具有出色的长期耐久性。与报道的电催化剂不同,在连续3000个CV加速后,其过电势降低了约10 mV。进一步的研究表明,FeP2-NiP2@PC在电催化中有利于电化学活化过程,并作为中重要的中间体促进了氧化物和磷化物原位相转变为氢氧化物,在Fe/Ni基磷化物电催化剂上是很少直接观察到这样重要的中间体。这项工作证明了一种非同寻常的高效稳定的非贵金属TMP双功能电催化剂,并为阐明Fe/Ni基磷化物电催化剂为OER电催化行为提供了新的思路。


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Pengxia Ji, Huihui Jin, HongliangXia, Xu Luo, Junke Zhu, Zonghua Pu, Shichun Mu. Double Metal Diphosphide PairNanocages Coupled with P-Doped Carbon for Accelerated Oxygen and HydrogenEvolution Kinetics. ACS Appl. Mater.Interfaces 2019.

DOI:10.1021/acsami.9b17960

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b17960

 

28. 西交大Nanoscale:通过硫掺杂NiCoP利于中间体的解吸,进一步促进碱性析氢

使用化石燃料所导致的环境污染正日益增加,迫切需要新的可持续和清洁能源。与其他燃料相比,具有清洁产品和最高能量密度的氢能成为理想的新能源之一。通过电催化水分解产生的析氢反应(HER)为氢能提供了一种有效且环保的策略。由于酸性溶液易于产生强酸雾,从而导致腐蚀和氢气的不纯,所以工业中电解质主要用的是碱性溶液。因此具有高催化活性,高稳定性和低成本的电催化剂对于析氢反应至关重要。Pt和Pt基贵金属被认为是HER的最佳催化剂,但是它们的高生产成本和稀缺性限制了其应用前景。近年来,过渡金属磷化物(TMP)因具有出色性能得到广泛的关注。

 

西安交通大学的马飞等人在碳纤维纸骨架上制备了硫掺杂的NiCoP纳米线阵列(S-NiCoP NW/CFP),证明了硫掺杂可以很好地改善NiCoP在碱性溶液中的电催化性能。在1.0 M KOH中,碳纤维纸骨架上掺硫的NiCoP纳米线仅需要100 mA·cm-2时172 mV(vs RHE)的过电势,同时旋转频率(TOF)是NiCoP在过电势为100 mV时的1.71倍,表明其内部优越的活性。密度泛函理论(DFT)计算表明,硫掺杂会降低d带的中心,从而削弱NiCoP与中间体之间的相互作用,并且使氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)最优和使OH*更快的解吸。这项研究为设计和优化HER碱性溶液中的电催化剂提供了一种有前景的思路。


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Yuyang Qi, Long Zhang,Lan Sun, Guanjun Chen, Qiaomei Luo, Hongqiang Xin, Jiahui Peng, Yan Li and FeiMa. Sulfur Doping Enhanced Desorption of Intermediates on NiCoP for EfficientAlkaline Hydrogen Evolution. Nanoscale,2020

DOI: 10.1039/C9NR08583A

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/NR/C9NR08583A

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