纳米人编辑部对2019年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是清华大学化学系李亚栋教授。李亚栋院士课题组主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异相化实验室与工业化技术难题。1）提出了纳米晶“液相-固相-溶液”界面调控机制，实现了不同类型纳米晶的可控制备；2）将水热、溶剂热合成技术成功应用于新型一维纳米材料的合成，实现了金属铋、钛酸盐、硅酸盐、钒酸盐、稀土化合物等纳米线、纳米管的制备，揭示了液相条件下纳米晶的取向生长规律性；3）提出金属间化合物、合金表观电负性概念及其计算经验公式，建立了比传统高温合成金属间化合物、合金材料低400-500℃的低温合成方法。4）开发了系列化的金属团簇、单原子催化剂的普适性、规模化制备策略，为低成本、高性能工业催化剂的研制和商业化应用指明了新方向。下面，我们简要总结了李亚栋院士课题组2019年部分研究成果，供大家交流学习。1）由于相关论文数量较多，本文仅限于通讯作者文章（不包括序言、短篇评述等），以online时间为准。2）由于学术有限，所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正。
1. 沸石上负载单原子催化剂的通用方法丨JACS
沸石是化工行业，尤其是大化工行业最常用的催化剂载体之一，探索高性能的沸石负载金属催化剂具有重要现实意义。有鉴于此，清华大学李亚栋与上海交大陈接胜等人报道了一种在Y沸石上制备孤立单金属原子位点催化剂(M-ISAS@Y, M=Pt, Pd, Ru,Rh, Co, Ni, Cu)的通用策略。作者通过原位分离，在结晶过程中将金属-乙二胺限域在β-笼里，再进行热处理制备了M-ISAS@Y催化剂。M-ISAS是由Y沸石的骨架氧稳定，M-ISAS@Y具有良好的结晶度、孔隙度和较大的表面积。实验发现，合成的Pt-ISAS@Y催化剂能高效催化剂正己烷异构化反应，总异构体选择性超过98%，且TOF值达727 h-1，是Pt纳米颗粒（3.5nm）的5倍。Yiwei Liu, Zhi Li, Jiesheng Chen*, Yadong Li*, et al. A General Strategy for Fabricating Isolated Single Metal Atomic Sites Catalysts in Y Zeolite. J. Am. Chem. Soc., 2019https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b02936
2. 调整单原子催化剂的配位环境实现高效ORR反应丨JACS
燃料电池和金属空气电池等许多应用的发展都迫切需要高效的氧还原反应（ORR）电催化剂。设计用于氧还原反应（ORR）的原子分散金属催化剂是实现高效能量转换的有前途的方法。有鉴于此，悉尼科技大学汪国秀，清华大学李亚栋，陈晨，国立台湾大学Ru-Shi Liu等多团队合作，开发了一种模板辅助方法来合成一系列锚定在多孔N，S共掺杂碳（NSC）基质上的单金属原子催化剂，并作为高效的ORR催化剂，以研究结构与其催化性能之间的相关性。结构分析表明，相同的合成方法得到的以Fe为中心的单原子催化剂（Fe-SAs/NSC）和以Co/Ni为中心的单原子催化剂（Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC）的结构存在明显差异，这是每种金属离子在初始合成过程中与含N，S的前体形成络合物的趋势不同导致的。研究发现，Fe-SAs/NSC主要由分散良好的FeN4S2中心位点组成，其中S原子与N原子成键，而Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC中的S原子与金属成金属-S键，从而形成CoN3S1和NiN3S1中心位点。DFT计算表明，FeN4S2中心位点比CoN3S1和NiN3S1位点更具活性，原因是FeN4S2中心涉及的中间体和产物的电荷密度较高，能垒较低。实验结果表明，三种单原子催化剂都具有高的ORR电化学性能，而Fe-SAs/NSC表现出最高的电化学性能，甚至优于商业化的Pt/C。此外，与市售Pt/C相比，Fe-SAs/NSC还显示出较高的甲醇耐受性，并具有高达5000次循环的高稳定性。该工作为高电催化活性单原子催化剂的结构设计提供了参考。Jinqiang Zhang et al. Tuningthe coordination environment in single-atom catalysts to achieve highlyefficient oxygen reduction reactions. J. Am. Chem. Soc., 2019https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09352
3. MOF衍生Bi单原子催化剂高效电催化还原CO2丨JACS
电催化CO2还原反应（CO2RR）是促进碳平衡和应对全球气候变化的一种有希望的策略。但是，CO2还原技术的广泛应用取决于选择性和高效催化CO2还原的电催化系统。有鉴于此，清华大学李亚栋，王定胜，北京理工大学张加涛，Hongpan Rong等合作在通过对铋基金属有机框架（Bi-MOF）和双氰胺（DCD）进行热分解得到了多孔碳网上具有Bi-N4位点的催化剂用于CO2RR。有趣的是，原位环境透射电子显微镜分析表明，Bi-MOF先热分解还原为Bi纳米颗粒（NPs），随后Bi NPs在DCD分解释放的NH3辅助下再原子化。该催化剂在0.39 V（vs RHE）的低过电位下电催化CO2还原得到CO具有高的法拉第效率（FECO高达97％）和高的TOF（5535 h-1）。进一步实验和DFT计算结果表明，单原子Bi-N4位点同时是CO2活化和快速形成具有低自由能垒的关键中间COOH*的主要活性中心。Erhuan Zhang et al. Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation ofMetal-Organic Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO2Reduction.J. Am. Chem. Soc., 2019https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08259
4. 原子界面工程增强单原子Pt光催化产氢性能丨Angew
在原子尺度上优化光催化剂的结构，促进电子-空穴对的分离，对光催化剂性能的提高至关重要，但仍然具有挑战性。近日，清华大学李亚栋院士团队及其合作者通过在有缺陷的TiO2载体上组装单个Pt原子，得到了高效光催化剂Pt1/def-TiO2。研究发现，除作为质子还原位点外，单个Pt原子还促进相邻的TiO2单元产生表面氧空位并形成Pt-O-Ti3+原子界面。实验结果和DFT计算表明，Pt-O-Ti3+原子界面有效地促进了光生电子从Ti3+缺陷位点转移到单个Pt原子，从而增强了电子-空穴对的分离。这种独特的结构使Pt1/def-TiO2表现出高的光催化制氢性能，TOF高达51423 h-1，比负载在TiO2上的Pt纳米颗粒催化剂高出591倍。Yuanjun Chen et al. Engineeringatomic interface by single Pt atoms for enhanced photocatalytic hydrogenproduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912439
5. 单原子Cu催化剂原子界面效应强化ORR丨EES
金属-碳杂化材料导电性高、电子结构可调，被广泛用于ORR催化剂。对碳基材料的界面调控是提高ORR性能的有效途径之一。然而，目前尚缺乏有效的结构调控方法及纳米界面处各组分间的联系。原子界面效应能有效调变ORR催化性能。以碳材料为载体负载单原子催化剂可有效的调控局部配位环境及电子态，通过掺杂N，可进一步获得金属-氮-碳原子界面。近期研究表明，氮的较高的电负性使得中间产物的吸附能增加，降低了动力学活性。采用双组分掺杂可望控制原子界面处的电子结构，进而实现ORR性能的提升。有鉴于此，华大学亚栋、王定胜与北京理工大学的陈文星教授、张加涛教授合作采用N和S共掺杂的碳为载体，负载合成了Cu单原子催化剂。该催化剂在碱性介质中的电流密度为22.9 mA cm-2时对应的半波电位为0.893V（vs RHE）,远高于氮掺杂碳负载的Cu单原子催化剂。X射线精细结构分析与DFT计算揭示了Cu(+1)-N4-C8S2原子界面结构是ORR的活性位点，且Cu与碳在原子界面处的协同机制可调变反应中间产物在催化剂上的吸附自由能，是高效ORR性能的关键因素。该研究为原子界面调控提供了有效的途径，为提高氧电极反应催化剂的理性设计提供了可能。Zhuoli Jiang et al. Atomic Interface Effect of Single Atom CopperCatalyst for Enhanced Oxygen Reduction Reaction, Energy Environmental Science,2019.https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE02974E#!divAbstract
6. 单原子Pt催化剂选择性氧还原合成H2O2丨Chem
双氧水是工业上的重大需求产品，国内每年需求量超过百万吨。电化学直接合成法是取代双氧水合成传统工艺的关键之选。但是，由于缺乏高选择性和高活性催化剂，电化学合成双氧水仍然具有很大挑战。有鉴于此，清华大学李亚栋、彭卿与北京化工大学庄仲滨团队等人报道了一种单原子催化剂高选择性合成双氧水的新策略。通过将铂原子分散在无定形CuSx载体中构建空心纳米球的合成（h-Pt1-CuSx），其单原子Pt位点的浓度高达24.8 at％。该催化剂可以在HClO4电解质中(vs.RHE) 在0.05-0.7V的宽电位范围内持续还原O2为H2O2，选择性为92％-96％。STEM和XAFS光谱证实了原子分离形式的Pt具有+0.75的低价。直接由H2和O2合成H2O2的电化学装置的H2O2生产率高达546±30 mol kgcat-1 h-1。Rongan Shen et al. High-ConcentrationSingle Atomic Pt Sites on Hollow CuSx for Selective O2 Reduction to H2O2 inAcid Solution. Chem, 2019.DOI:10.1016/j.chempr.2019.04.024https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30182-2?rss=yes
7. 酸性OER大爆发，数十种非晶态贵金属纳米片的通用合成方法丨 Nat. Commun
贵金属纳米材料的催化活性，和尺寸、形貌密切相关。中间物种在金属催化剂小表面的吸附和解吸动力学很大程度上取决于催化剂的表面结构。因此，在原子尺度构建精确的纳米结构，以优化其本征活性，并增加活性位点的数量，是贵金属纳米催化剂实用化的关键一步。晶体材料往往具有平移周期性，而无序的原子结构缺乏旋转和平移对称性，这使得无定形材料具有优异的弹性应变性能，大量不规则取向的键赋予表面大量的缺陷位和配位不饱和位点。这些独特的性能在催化性能上具有更加独特的优势，而并不为人所熟知。由于金属键的各向同性，常规策略合成的贵金属纳米材料一般为晶体，而非晶态贵金属纳米晶的合成，依然是一个巨大挑战。有鉴于此，中国科学技术大学洪勋和清华大学李亚栋院士等人发展了一种普适性合成非晶态贵金属纳米片的新策略，表现出超高的OER活性和稳定性。研究人员通过对乙酰丙酮金属盐和碱金属盐的混合物进行直接退火，制备得到了数十种厚度小于10 nm的非晶态贵金属纳米片。合成温度介于乙酰丙酮金属的熔点和碱金属盐的熔点之间。用水除去碱金属盐后，可获得高产率的非晶态贵金属基纳米片，包括但不限于单金属纳米片（Ir，Rh，Ru），双金属纳米片（RhFe，IrRu）和三金属纳米片（IrRhRu）。通过调整贵金属的原子排列，能够优化其催化性能。非晶态Ir纳米片在酸性介质下表现出优异的OER性能，相对于晶体Ir纳米片和商用IrO2催化剂，其质量活性（vs.可逆氢电极，1.53 V）分别提高了2.5倍和17.6倍。原位X射线吸收精细结构光谱表明，在OER过程中，Ir的价态增加到小于+ 4，并在反应后恢复到其初始状态。Geng Wu et al. A generalsynthesis approach for amorphous noble metal nanosheets, Nature Communications,2019.DOI: 10.1038/s41467-019-12859-2https://www.nature.com/articles/s41467-019-12859-2
8. 三维开放式纳米网状电催化剂高效全pH值解水丨Nat. Commun.
高效电解水是可持续能源的关键，设计合成高效的水分解电催化剂是目前研究的重点问题。一个容易被人忽视的问题在于，很多金属纳米颗粒都部分嵌入以至于包覆在载体中，导致具有催化活性的表面减少。而且，颗粒尺寸越小，无效的活性表面就更多。有鉴于此，清华大学李亚栋、陈晨、彭卿等人报道了一种基于三维开放纳米结构的纳米催化材料，极大地增加了原子利用率，更多的活性位暴露，实现了在全pH范围内的高效电催化水分解产氢。研究团队在电化学测试过程中通过原位蚀刻从RuIrZnOx空心纳米盒中去除两性ZnO形成的高活性和耐用的RuIrOx（x≥0）纳米网笼催化剂。分散-蚀刻-孔洞策略使多孔纳米网架活性位点暴露，并且易于底物分子接触，从而大大提高了电化学表面积（ECSA）。实验发现，该纳米网笼催化剂电催化析氢反应（HER）超低的过电位（12 mV，pH= 0; 13 mV，pH=14），即可达到10 mA cm-2的电流密度，而且在宽pH范围（0〜14）内实现了高性能的电解水，达到10 mA cm-2的电流密度，过电位仅为1.45V（pH=0）或1.47V（pH=14）。此外，该电催化剂具有普遍适用性，可以将各种容易获得的电解质（甚至包括废水和海水）直接用于制氢。Zewen Zhuang et al. Three-dimensional opennano-netcage electrocatalysts for efficient pH-universal overall watersplitting. Nat. Commun., 2019https://www.nature.com/articles/s41467-019-12885-0
9. 氧还原反应金属催化剂的研究进展丨Chem
基于铂（Pt）的催化剂一致被认为是质子交换膜燃料电池（PEMFC）中氧还原反应（ORR）的最有效催化剂。不幸的是，Pt的高昂成本阻碍了PEMFC的广泛发展和应用。科学家们通过构建精细的纳米结构，致力于通过减少Pt的使用来实现更高的催化活性。用较便宜的金属代替Pt可能是可行的解决方案，但是具有相对低的内在活性。最近，具有最高金属利用率和优异活性的单原子催化剂（SAC）正在迅速发展并且已被认为是Pt基材料的潜在替代品。近日，清华大学李亚栋以及中国科学技术大学吴宇恩回顾了传统的Pt和非贵金属ORR催化剂的发展，并总结了近断时间来，SAC取得的成就。还展望了有关SAC未来的挑战和发展方向。Wang, X. et al. Review of MetalCatalysts for Oxygen Reduction Reaction: From Nanoscale Engineering to AtomicDesign. Chem 2019https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30086-5#%20
10. 非均相催化材料：从纳米颗粒到孤立的单原子位点丨 Chem. Rev.
在非均相催化中，使用结构精准的材料将为开发先进的催化剂以应对能源和环境方面的挑战提供许多新的机会。有鉴于此，清华大学李亚栋，牛志强等人对纳米颗粒和孤立的单原子位点催化剂在催化反应中的作用进行了总结。
在第二部分中，作者讨论了纳米结构催化剂的尺寸、形貌、金属-载体相互作用对催化性能的影响。作者通过一些案例研究，说明了在某些反应条件下，结构精准的纳米粒子的结构演化动力学。
在第三部分中，作者回顾了单原子位点催化剂的各种经典合成策略和催化应用，如何将单原子位点锚定在不同类型载体上，并非易事。最后，作者强调，只有对活性位点有一个基本的了解，才能应付结构精准的催化剂在催化剂开发中的挑战和机遇。
Zhi Li et al. Well-Defined Materials for Heterogeneous Catalysis: FromNanoparticles to Isolated Single-Atom Sites. Chem. Rev., 2019https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00311除此之外，李亚栋院士课题组2019年在氮还原、非贵金属基催化剂及新型催化剂等领域方面还发表了一系列重要成果，由于内容较多，在此不一一列出。感兴趣的读者可前往李亚栋院士课题组网站学习。李亚栋，清华大学教授，博士生导师，2011年当选为中国科学院院士，2014年当选发展中国家科学院院士。目前担任学术期刊：《Nano Research》、《Science China Materials》主编、《Science Bulletin》化学执行主编。主要从事无机纳米材料合成化学研究，在国际学术期刊包括Science, Nature,（及其子刊），JACS, Angew Chem,PRL,Adv Mater., Nano Letters,等发表学术论文300余篇，被他引超40000次（H-index 超100）。
