1. 伍志鲲JACS：一种赋予金纳米团簇具有催化活性和水溶性双性能的策略近年来，金纳米团簇因其超小尺寸和明确的组成和结构而吸引了广泛的催化应用研究兴趣。但是，在这个新兴领域至少存在两个挑战。首先，配体的空间位阻抑制了团簇的催化活性；其次，使用金纳米团簇进行水相催化的机理常常是不明确的。近日，中科院固体物理研究所伍志鲲等报道了一种“一石二鸟”的策略，通过主客体化学来应对这两个挑战。作者合成了一种新型的金刚烷硫醇保护的Au40（S-Adm）22纳米团簇，并将其与一种刚性的水溶性组分，γ-环糊精-金属有机框架（γ-CD-MOF）结合，然后应用到HRP-mimicking反应系统中。研究发现，Au40（S-Adm）22团簇与γ-CD-MOF结合所获得的催化剂表现出优异的水溶性和催化活性，与原始的Au40（S-Adm）22纳米团簇完全不同。此外，作者还通过DFT计算对HRP-mimicking反应的催化机理进行了研究。另一个有趣的发现是Au40（S-Adm）22具有独特的结构，可以将其视为Au13二十面体单元衍生的结构，这与广为报道的包含Au13二十面体为中心的的纳米簇不同。该工作新颖，有趣的结果对金属纳米团簇的性能调节和实际应用具有重要意义。Yan Zhao, Shengli Zhuang, Zhikun Wu*, et al. A DualPurpose Strategy to Endow Gold Nanoclusters with Both Catalysis Activity andWater Solubility. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b11017https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b110172. JACS：8电子超原子纳米团簇的荧光和电子动力学[Au25(SR)18]-和[Au13(dppe)5Cl2]3+（dppe = 1,2-双（二苯基膦基）乙烷）纳米团簇均具有13个原子的二十面体内核，是8e超原子，但是它们的发射特性和时间分辨电子动力学差异很大。近日，堪萨斯州立大学Christine M. Aikens等将实验和理论结合，阐明了这两个具有相似内核的纳米团簇在发光方面的相似之处和不同之处。作者首次从理论上阐明了[Au13(dppe)5Cl2]3+的光动力学性质。与较弱的[Au25(SR)18]-双发光峰（此处建模为[Au25(SH)18]-）相比，[Au13(dppe)5Cl2]3+具有单个强发射峰。作者发现其强发射状态是由S1状态的去激发引起的，类似于[Au25(SH)18]-。理论和实验都显示了该状态的寿命是微秒级的。作者还观察到[Au13(dppe)5Cl2]3+及其模型化合物[Au13(pe)5Cl2]3+（pe = 1,2-双（膦）乙烷）的较高激发态的衰减时间短于[Au25(SH)18]-的相应状态的寿命；发生这种情况的原因是，与[Au25(SH)18]-中约0.6 eV的能隙相比，[Au13(dppe)5Cl2]3+中分离简并的未占据轨道集的能隙仅为〜0.2 eV。K. L. Dimuthu M. Weerawardene, Christine M. Aikens*,et al. Luminescence and ElectronDynamics in Atomically Precise Nanoclusters with 8 Superatomic Electrons. J.Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b07626https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b076263. JACS：含多金属氧酸盐的原子精确超稳定银纳米簇的受控组装合成银纳米团簇因其独特的性质和应用而引起了广泛的研究兴趣。但是，获得这些材料的实用合成方法仍然比较少，主要是因为其稳定性低。近日，东京大学Kosuke Suzuki，Kazuya Yamaguchi等报道了一种使用多金属氧酸盐（POMs）作为结构诱导和功能化单元来制造原子精确的银纳米簇的受控组装策略。作者通过组装由开放道森型POMs [Si2W18O66]16–支撑的反应性纳米团簇，合成了三叶螺旋桨状的{Ag27}17+纳米团簇。研究发现，{Ag27}17+纳米簇具有10个离域价电子，在溶液中显示出前所未有的超稳定性。此外，该团簇在可见光区域显示出独特的{Ag27}-POM电荷转移带。Kentaro Yonesato, Kazuya Yamaguchi*, Kosuke Suzuki*,et al. Controlled Assembly Synthesis of Atomically Precise Ultrastable SilverNanoclusters with Polyoxometalates. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10569https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b105694. 朱满洲/汪恕欣Angew：八个二十面体的三维八角组装纳米团簇纳米材料的高维（即3D）组装是改善其性能的有效手段；但是，在原子级别实现此组装仍然具有挑战性。近日，安徽大学朱满洲，汪恕欣等报道了一种新型的纳米簇[Au8Ag57(Dppp)4(C6H11S)32Cl2]Cl，该团簇内核具有三维（3D）八聚体组装结构，涉及八个完整二十面体Au@Ag10Au2的核渗透。作者通过X射线单晶衍射（SC-XRD）确定了该团簇精确的原子结构，并通过热重分析（TGA），X射线光电子能谱（XPS）和电喷雾电离质谱（ESI-MS）测量进一步进行了证实。此外，作者还发现配体可诱导八聚体完全融合的[Au8Ag57(Dppp)4(C6H11S)32Cl2]Cl团簇转化为八聚体不完全融合的[Au8Ag55(Dppp)4(C6H11S)34](BPh4)2团簇。该工作有望为进一步研究M13纳米构筑单元的组装提供便利。Shan Jin, Manman Zhou, Shuxin Wang,* Manzhou Zhu*, etal. Three‐dimensional (3D) Octameric Assemblyof Icosahedral M13 Units in [Au8Ag57(Dppp)4(C6H11S)32Cl2]Cland Its Derivatives [Au8Ag55(Dppp)4(C6H11S)34](BPh4)2. Angew.Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201914350https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914350 5. Angew：金纳米团簇电化学发光的双增强：电催化激发和聚集诱导的发射配体保护的金纳米团簇（AuNCs）因其有趣的催化和发射特性而成为了一种新型电化学发光（ECL）发光体，但是它们在水性介质中的量子产率（ΦECL）很低，并且对ECL过程的机理也缺乏了解。近日，福建医科大学Wei Chen，加拿大滑铁卢大学Juewen Liu等研究发现，在电极上干燥AuNCs既可以通过电催化作用增强6‐aza‐2‐thiothymine (ATT)保护的AuNCs电化学激发，又可以用三乙胺（TEA）作为共反应剂通过聚集诱导ECL（AIECL）增强其发射。干燥的ATT-AuNCs/TEA系统可产生高度稳定的视觉ECL，ΦECL为78％，蛋氨酸保护的AuNCs也可实现类似的增强效果。干燥双重增强机制解决了AuNC ECL探针的机理难题，并可以指导ECL发射源的进一步合理设计。Huaping Peng, Zhongnan Huang, Wei Chen*, Juewen Liu*,et al. Dual‐enhanced Gold NanoclusterElectrochemiluminescence: Electrocatalytic Excitation and Aggregation‐induced Emission5. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201913445https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2019134456. Theranostics：金纳米团簇引发胶质母瘤细胞的稳态扰动和溶酶体的适应性变化具有独特的物理化学特性的金纳米团簇目前正处于纳米生物医学技术应用的前沿。然而迄今为止，关于金纳米团簇与生物大分子之间相互作用的研究还是很有限的，这也限制了它们在活细胞中的应用。麦吉尔大学Dusica Maysinger和Dusica Maysinger合作研究的数据表明,表面修饰有谷胱甘肽或PEG的金纳米团簇(15和25个金原子)在1 μM浓度下不会影响细胞的活性。但即便是在亚致死浓度下，金纳米图簇也会对细胞内的稳态平衡造成影响。它们会刺激TFEB和Nrf2在核的瞬时积累，而这两种转录因子能够促进溶酶体的生物发生和应激反应。此外，金纳米团簇还会改变在细胞质中的蛋白质聚集体的形成。并且金纳米团簇诱导的细胞反应在24小时内也是可逆的过程。这一研究结果表明，金纳米团簇会引起体内细胞稳态平衡的波动，但不会造成明显的细胞活性下降，细胞能够适应金纳米团簇带来的变化。这些新的发现也为进一步开发基于金纳米团簇的生物科学应用提供了有效帮助。Dusica Maysinger, Evan R. Gran, Ursula Stochaj. etal. Gold nanoclusters elicit homeostatic perturbations inglioblastoma cells andadaptive changes of lysosomes. Theranostics. 2019https://www.thno.org/v10p1633.htm
