夏幼南教授课题组2019年研究成果集锦
纳米人编辑部
纳米人
2020-01-09
纳米人编辑部对2019年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是《Nano Letters》副主编、佐治亚理工学院生物医学工程系夏幼南教授。
夏幼南教授的研究聚焦于新颖纳米材料的设计、合成及应用，应用领域涉及纳米医学、再生医学、癌症诊疗、组织工程、（药物）控释、催化、燃料电池等。研究方向主要有：1. 纳米材料的新颖物化性质及材料科学；2. 纳米材料的生物医学应用；3. 晶面可控的纳米晶催化剂。
来源：https://www.advancedsciencenews.com/hall-of-fame-highlight-younan-xia/下面，我们简要总结了夏幼南教授课题组2019年研究成果，供大家交流学习。1）由于相关论文数量较多，本文仅限于夏教授作为通讯作者的论文（不包括序言、短篇评述等），以online时间为准。如有遗漏，欢迎留言补充。2）由于学术水平有限，所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正。3）由于篇幅限制，部分成果未列入编号，仅以发表截图展示。Part Ⅳ 具有特殊几何形态/特定晶面暴露的贵金属纳米晶的制备及应用
1. 静电纺丝和电纺纳米纤维：方法，材料，及应用丨Chem. Rev.
电纺是制备超细纤维的普适性方法。过去，电纺方法以及纳米纤维电纺工程都取得了巨大的进展。佐治亚理工学院夏幼南教授团队对电纺的原理，方法，材料，应用进行了全面的回顾。作者首先简要介绍了电纺的早期历史，并讨论了其原理和典型装置；接着讨论了过去20年来电纺的“复兴”过程，特别是其在制备组成、结构、性质多样化的纳米纤维中的强大应用；随后阐述了电纺纳米纤维的应用，包括智能毡、滤膜、催化载体、能量捕获/转化/储存组成部分，光子/电子器件，以及生物医学支架。其中，作者重点提及了电纺纳米纤维应用最近所取得的进展。基于以上，作者展望了电纺（纳米纤维）存在的挑战，机遇与未来的发展方向。最后，作者讨论了电纺纳米纤维的量产方法，以及日常生活中基于电纺纳米纤维的各类商业产品。
Xue, Jiajia, et al."Electrospinning and electrospun nanofibers: Methods, materials, andapplications." Chemical reviews 119.8 (2019): 5298-5415.https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.8b00593
2. 聚合物纳米纤维无纺毡的光热焊接、熔融、图案化膨胀，以及在生物医学/打印方面的应用丨Angew
近日，佐治亚理工学院夏幼南教授提出了一种对电纺纳米纤维无纺毡实现光热焊接的简单方法——引入近红外（NIR）染料，例如吲哚菁绿。将具有强烈光热效应的染料暴露于NIR激光后，纳米纤维很容易在交叉点处实现焊接，甚至过焊（例如熔融、融合），从而使多孔毡转变为固态膜。一方面，交点焊接能极大提高纳米纤维无纺毡的机械强度；另一方面，过焊导致的熔融和融合可制备出新型光热敏纸张，用于激光打印。通过使用光掩模，作者将光热焊接与气体发泡技术相结合，使得无纺毡能实现图案化-膨化过程，变为结构明确的3D支架。作者认为，本文提出的方法可以应用到不同的高分子/染料组合，只要这两者能共溶于合适的电纺溶剂中。
Wu, Tong, et al."Photothermal Welding, Melting, and Patterned Expansion of Nonwoven Matsof Polymer Nanofibers for Biomedical and Printing Applications."Angewandte Chemie (2019).https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201907876
3. 脂肪酸微粒促进电纺微纤维上神经突起的生长丨Angew
控制神经突起的生长对于提高受损神经的修复以及理解神经系统的发育十分重要。有鉴于此，佐治亚理工学院夏幼南教授团队提出可将表面结构设计与化学物质调控有机结合用于促进神经突起生长。作者采用电喷雾的方法使电纺微纤维基底表面覆盖上天然脂肪酸微颗粒，且其密度可控。在微颗粒表面粗糙度和脂肪酸化学性质的协同效应下，P12细胞神经突起的生长得到明显促进。进一步地，作者对单向排列电纺微纤维也进行了微颗粒修饰，发现该基底能引导并促进P12多细胞球体和鸡胚背根神经节的神经突起定向生长。
Xue, Jiajia, et al."Promoting the Outgrowth of Neurites on Electrospun Microfibers byFunctionalization with Electrosprayed Microparticles of Fatty Acids."Angewandte Chemie 131.12 (2019): 3988-3991.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201814474
其他：
4. 金纳米笼负载效率的直接观测及半定量分析丨Angew
与金纳米笼混合后，吡咯（Py）分子能通过多孔壁扩散进入空腔，再在内表面聚合产生聚吡咯（PPy）涂层。PPy涂层的厚度可以直接反应出进入空腔的Py分子的多少。Py分子能够通过聚合过程扩散进入空腔，随着时间的延长，纳米笼内表面和外表面积聚的Py含量都将增加。此外，空腔大小和壁孔尺寸对于纳米笼负载效率的影响并不大，因为其并没有影响内表面PPy涂层的厚度。以上这些发现进一步证明了Au纳米笼作为给药/释药载体的潜力。
Yang, Miaoxin, et al."Direct Visualization and Semi-Quantitative Analysis of Payload Loading inthe Case of Gold Nanocages." Angewandte Chemie (International ed. inEnglish) (2019).https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2019111635.利用带孔的纳米胶囊包封相变材料进行药物的控制释放丨Angew天然脂肪酸作为一类具有良好的生物相容性和生物降解性的相变材料，近年来在药物的温控释放方面受到了广泛的关注。然而，它们的纳米粒子在生理条件下的分散性和胶体稳定性都较差，这也大大限制了其在生物医学中的应用。美国佐治亚理工学院夏幼南教授团队报道了一种简便的方法，将两种天然脂肪酸混合物(共晶熔点为39℃)封装在生物相容性较好的硅基纳米胶囊中，以实现药物的稳定分散和可控释放。该纳米胶囊的壁上有一个结构明确的孔，可以使得脂肪酸以及多种其他功能成分如治疗试剂或近红外染料等被很容易地包封进去。当脂肪酸在光热下发生融化时，胶囊内的载荷可以通过孔释放出来，这种释放则可以通过改变孔的大小或激光照射的时间来进行控制。
Jichuan Qiu, Younan Xia. et al. Encapsulationof a Phase-Change Material in Nanocapsules with a Well-Defined Hole in the Wallfor the Controlled Release of Drugs. Angewandte Chemie International Edition.2019DOI: 10.1002/anie.201904549http://dx.doi.org/10.1002/anie.2019045496.多孔Ir基纳米笼助力酸性介质中水氧化反应丨Angew近日，佐治亚理工学院夏幼南教授课题组报道了一种高效持久的水氧化电催化剂，该催化剂为Ir44Pd10的{100}立方块纳米笼，纳米笼壁为六个原子层的多孔结构。研究发现，在酸性介质中，Ir的负载量低至12.5 ugIr cm-2时，达到10 mA cm-2geo的过电位仅为226 mV。该电催化剂拥有如此高效持久活性的原因归根于超高的Ir原子利用率和有利于Ir氧化形成活性物种IrO2的开放结构。
Jiawei Zhu, Zitao Chen, Younan Xia*, etal. Iridium-Based Cubic Nanocages with 1.1-nm-Thick-Walls: A HighlyEfficient and Durable Electrocatalyst for Water Oxidation in an AcidicMedium. Angewandte Chemie International Edition, 2019.DOI: 10.1002/anie.201901732https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901732
其他：
7. 热稳定的Ru纳米八面体高效OER丨JACS
具有面心立方结构（fcc）和可控晶面的Ru纳米晶体是诸多反应的催化材料。近日，佐治亚理工学院夏幼南等团队报道了一种简单的方法合成具有fcc结构，边缘长度为9纳米的Ru八面体纳米晶体。合成该材料的关键在于用4.5 nm的Rh立方块做种子促进多相成核和Ru原子的过度生长。在种子介导的生长过程中，Ru原子堆砌遵循fcc晶格，这与大块Ru传统的六方密堆积(hcp)不一样。得到的最终产物具有八面体形状，暴露{111}晶面，且在400°C稳定（远高于Ru八面体纳米笼）。当用作电催化剂时，该Ru八面体纳米晶体具有高于hcp-Ru纳米颗粒4.4倍的OER性能，表明Ru{111}晶面具有比Ru{100}晶面更高的OER性能。
Ming Zhao, Younan Xia,* et al. Ru Octahedral Nanocrystals with aFace-Centered Cubic Structure, {111} Facets, Thermal Stability up to 400 °C andEnhanced Catalytic Activity. Journal of the American Chemical Society,2019.DOI: 10.1021/jacs.9b01640https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01640
8. 六方密堆积相Au纳米六角星的合成丨Nano Lett.
Au通常以立方密堆积（ccp）结构结晶，呈现面心立方（fcc）晶相。佐治亚理工学院夏幼南课题组证明：具有六方密堆积（hcp）结构的纳米级Au六角星可以在fcc-Au纳米球作为种子的情况下，在含水系统中合成。成功合成的关键在于使用乙二胺四乙酸与Au3+离子（前体）络合，并引入2-磷酸-1-抗坏血酸三钠盐（Asc-2P）作为一种新型还原剂来操纵还原动力学。Asc-2P的使用促进了六角星的顶面和底面的不平坦，以及边缘周围的凹面的形成。通过改变Asc-2P的量来微调还原动力学可以调整侧面的凹度，更快的还原速率有利于更大的凹度和等离子体共振峰向近红外的红移。该结果首次表明磷酸酯和羟基可以协同控制Au纳米晶体的形态。最重要的是，新沉积的Au原子也可以在hcp结构中结晶，并沿生长方向发生从fcc到hcp的相变。
Da Huo, Zhenming Cao, Jun Li, Minghao Xie, Jing Tao, Younan Xia.Seed-Mediated Growth of Au Nanospheres into Hexagonal Stars and the Emergenceof a Hexagonal Close-Packed Phase. Nano Letters, 2019.DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00534https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00534
其他：
9. 表面覆盖剂及其在胶体金属纳米晶体形貌控制合成中的作用丨Angew综述
控制胶体金属纳米晶体的形貌和相关特性是实现其广泛应用的关键。表面覆盖剂，包括中性分子，离子物种，大分子和生物分子，已被广泛用于控制晶种向纳米晶体的演变。近日，佐治亚理工学院夏幼南等对这些试剂进行了全面的综述，重点介绍了它们在指导金属纳米晶体形状演变中的作用的机理理解。作者首先简要介绍了覆盖剂在电镀和块状晶体生长中的早期历史，然后讨论了它们如何影响金属纳米晶体合成中涉及的热力学和动力学。然后，作者提供了涉及实验和计算研究的代表性示例，以突出各种覆盖剂与金属表面的分子水平相互作用以及对金属纳米晶体生长的影响。作者还总结了利用覆盖剂生成具有复杂结构和/或增强其催化性能的纳米晶体的进展。最后，作者讨论了交换或去除封端剂的各种策略，以及对未来方向的看法。
Tung-HanYang, Yifeng Shi, Annemieke Janssen and YounanXia*. Surface Capping Agents and Their Roles in Shape‐ControlledSynthesis of Colloidal Metal Nanocrystals. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201911135https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911135
10. 晶面可控Pt-Ir纳米晶显著增强氧还原反应性能丨Materials Today
Pt基催化剂是氧还原反应（ORR）高效催化剂。考虑其低储量与高价格，通常可调控其暴露的催化表面结构、调变其元素组成、构建核-壳或中空纳米结构，或集成这几种方式在降低Pt用量的同时提高其催化性能。尽管这些方法大大提升了Pt催化剂的活性，但是由于在加速持久性测试过程中稳定性较差的金属，如Ni和Pd等的电化学选择性浸出，从而使得催化剂的稳定性不足。相比而言，Pt-Ir催化剂耐久性能优异，然而目前尚缺乏表面原子结构调控优化其催化性能的研究。近日，佐治亚理工学院夏幼南、威斯康星大学麦迪逊分校ManosMavrikakis等人首次报道了一系列高效的具有可控晶面的Pd@Pt-Ir纳米晶体催化剂。该系列催化剂的壳层为平均厚度1.6原子层的Pt4Ir合金，该合金纳米晶体可可控合成为立方、八面体、二十面体形貌，分别暴露Pt-Ir（100）、(111)、(111)孪晶界。相比于商业Pt/C和Pd@Pt催化剂，Pd@Pt-Ir的ORR性能不仅表现出晶面依赖性，而且显示了显著提高的活性与耐久性。其中，Pd@Pt–Ir二十面体的性能最优，在0.9V下，其质量活性位1.88A·mg−1Pt，是商业Pt/C催化剂性能的15倍。DFT计算结果表明，与洁净的Pd@Pt表面相比，Pd@Pt–Ir纳米晶体的高活性及其活性的晶面依赖性主要来源于在相当的OH*覆盖度下，其上O* and OH*更容易质子化。此外，DFT计算还表明Ir原子掺入Pt晶格会破坏表面的OH-OH相互作用，从而提高了Pt的氧化电势，极大增加了其催化耐久性能。
Jiawei Zhu, Ahmed O. Elnabawy, Zhiheng Lyu,Minghao Xie, Ellen A. Murry, Zitao Chen, Wanqin Jin, Manos Mavrikakis*, YounanXia*, Facet-controlled Pt–Ir nanocrystalswithsubstantially enhanced activity and durability towards oxygen reduction, MaterialsToday, 2019.DOI: 10.1016/j.mattod.2019.11.002https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S136970211930865X?dgcid=rss_sd_all#!
其他：
11. 一维金属纳米结构：从胶体合成到应用丨Chem. Rev.
近日，佐治亚理工学院夏幼南和杜克大学BenjaminJ. Wiley等人对一维金属纳米结构的胶体合成，机理，物化性质及应用进行了全面回顾。在对一维金属纳米结构进行分类的基础上，作者首先讨论了其胶体合成过程涉及的核心概念、方法及形成机理；接着从一维金属纳米结构如何生长/为何能生长的角度，强调了实验与理论模拟做出的知识贡献；随后以单金属、多金属、异质结构体系为具体例子，阐述了1D金属纳米结构的结构-性质关系及广泛应用，包括传感、成像、等离激元学、光子学、显示、热管理、催化等。同时，作者也对1D金属纳米结构材料的未来研究方向提供了展望。
Huo, Da, et al. "One-DimensionalMetal Nanostructures: From Colloidal Syntheses to Applications." Chemicalreviews (2019).
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.8b00745
12. 单分散胶体球的合成、转化和利用丨Acc. Chem. Res.
球形胶体粒子(0.01-1 μm)已成为广泛研究的主题，并在光子学，电子学，催化，药物输送和药物等领域得到应用。对于大多数应用领域，至关重要的是要实现尺寸的单分散性，同时在结构和组成方面扩大其多样性。尺寸的均匀性使人们可以在其与胶体颗粒的理化性质之间建立严格的相关性，同时确保实验的可重复性和测量精度。单分散胶体球的化学合成一直是胶体科学，材料化学，材料科学和软物质等领域研究的关键。近日，佐治亚理工学院夏幼南团队总结了过去二十年来用于简便合成尺寸均匀的胶体球的方法，涉及成分（包括金属和半导体）和结构（例如，实心，核壳，空心，多孔和Janus等）。作者从合成半导体，低熔点金属和贵金属制成的单分散胶体球开始，讨论了通过化学反应使胶体球转变为具有新的成分和性能的核-壳或中空结构。接下来讨论了具有Janus结构胶体球的合成。最后，作者重点介绍了这些胶体球体的一些应用，包括光子器件的制造，封装等。
Jichuan Qiu, Pedro H. C. Camargo, UnyongJeong, Younan Xia. Synthesis, Transformation, and Utilization of MonodispersedColloidal Spheres. Acc. Chem. Res., 2019DOI：10.1021/acs.accounts.9b00490https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00490
13. 基于亚2 nm铂粒子的催化体系高效催化ORR丨Nano Lett.
碳负载的铂纳米粒子已经被用作多种反应的催化剂，其中包括质子交换膜燃料电池中关键的氧还原反应(ORR)，但其催化性能长期以来一直受到成本高以及制备难度大的困扰。有鉴于此，美国佐治亚理工学院夏幼南教授等人通过铂(II)前驱体和预沉积在碳载体上的均匀非晶态硒薄膜之间的电置换反应，在商业碳载体上原位生长亚2nm铂粒子。残留的硒可以作为连接剂，将铂纳米粒子牢固地固定在碳表面，从而获得对ORR具有优异的催化活性和稳定性。即使经过20000次循环的稳定性测试，该催化剂的催化性能仍是商业化Pt /C催化剂的三倍以上。
Haoyan Cheng, Zhenming Cao, Zitao Chen, MingZhao, Minghao Xie, Zhiheng Lyu, Zhihong Zhu, Miaofang Chi, Younan Xia*.Catalytic System Based on Sub-2 nm Pt Particlesand Its Extraordinary Activityand Durability for Oxygen Reduction. Nano Lett.2019
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01221https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01221
其他：
除此之外，夏幼南教授课题组2019年在新颖纳米材料的设计、合成及应用方面还发表了一系列重要成果，由于内容较多，在此不一一列出。感兴趣的读者可前往夏幼南教授课题组网站学习。
1965年出生，1982年考入中国科学技术大学，1996年获哈佛大学化学与化学生物系博士学位，师从George M. Whitesides教授。2012年至今，受聘于佐治亚理工学院，主要研究方向是纳米结构材料及其在生物医学研究方面的应用。截至2019年4月，夏幼南教授已在Science，Nature及其子刊，JACS等刊物上发表论文总计700余篇，截止2019年1月，Web of Science引用次数达到145,000以上，H-因子为193；Google Scholar引用次数达到195,000以上，H-因子为217。https://www.nanocages.com/（注：以上简介整理自百度百科，文中人物照片来源于网络）
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