纳米人编辑部对2019年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是天津大学胡文彬教授。
可持续能源技术的发展对缓解日趋严重的环境污染、实现经济持续增长具有重要意义。近年来，由于受到材料理论能量密度的限制，锂离子电池的进一步发展遇到诸多技术瓶颈，并且锂电离子池带来的高成本、安全性、难回收等问题仍未得到解决。因此，人们开始探索更加高效、低成本的新型能源电池，如金属空气电池等由于其理论能量密度高，有望成为下一代电化学储能电池。在各种金属空气电池技术中，锌空气电池因其能量密度高、成本低、安全环保等优点而具有广阔的发展前景。然而，探索开发高容量、高稳定性的锌空气电池电极材料、电解质等仍然是一大挑战。
针对这一课题，天津大学胡文彬教授团队开展了一系列深入的研究，在能源电池电极材料设计与机理研究、柔性可穿戴电池器件的研究与开发等方面取得了一些进展。2019年，课题组在能源电池材料领域在Nat. Commun., Adv.Mater., Adv. Energy Mater. 等期刊发表SCI论文33篇，其中多篇论文被选为封面论文。
下面，我们简要总结了胡文彬教授团队2019年部分代表性研究成果，供大家交流学习。
以下分为两个大的方面展开：
Part Ⅰ 能源电池电极材料设计与机理探究
Part Ⅱ 柔性可穿戴锌空气电池器件开发
Part Ⅰ 能源电池电极材料设计与机理探究
1. 太阳能增强Zn-Air电池OER动力学
太阳能电池和金属空气电池是两种将不同形式的能量转换为电能的系统。太阳能电池只能实现将光能转化为即时电能，但是不能用于电能存储。可充电金属空气电池则可以通过氧析出反应（OER）进行能量的存储。但在充电过程中，由于受到空气阴极缓慢的氧析出反应制约，导致其面临高充电电位的严重挑战，造成了空气阴极的副反应，降低了电池的循环寿命以及能量效率。理论上，可以将两种电池系统进行结合用于有效的转换和储存电能。然而，目前相关研究较少。本文创新性的在锌空气电池中引入光电极（图1），报道了一种太阳能辅助的大幅降低充电电位的可充电锌空气电池，实现了清洁高效的能源利用。锌空气电池因其高理论能量密度，环境友好特性，低成本，较好的安全性等优势受到广泛关注。该光辅助的锌空气电池以BiVO4以及α-Fe2O3光电极作为锌空气电池的空气电极，光照下分别实现了~1.20 和 ~1.43 V的充电电压，显著低于锌空气电池的理论电压（1.65 V）。相比于传统的锌空气电池充电电压（~2 V）大幅下降~0.5–0.8 V，极大的改善了电池的能量效率。此外，该工作通过两种光电极的电池性能对比揭示了光辅助充电过程实现低充电电压的机制，以及应用于锌空气电池中的光电极的能带结构需满足的条件，并且阐明了光电极的稳定性对于电池性能的重要影响。
图1. (a)太阳能辅助的可充电锌空气电池的结构以及工作机制示意图。(b)基于两种光电极的充电过程机制分析。Utilizingsolar energy to improve the oxygen evolution reaction kinetics in zinc–airbattery. Xiaorui Liu, Yifei Yuan, Jie Liu, Bin Liu, Xu Chen, Jia Ding, XiaopengHan, Yida Deng, Cheng Zhong,* Wenbin Hu.* Nature Communications. (2019) 10, 4767.https://www.nature.xilesou.top/articles/s41467-019-12627-2.pdf?origin=ppub
2. 氮掺杂多孔碳中的原子级分散Co-Ni双位点增强ORR和OER丨Adv. Mater.
过渡金属单原子催化剂最近作为具有高活性、高稳定性和选择性的新型前沿材料出现，为多种催化体系提供了巨大潜力。单原子催化剂中活性位点的特殊电子结构、最大的原子利用效率和不饱和配位键有助于提高性能。此外，最近的研究表明，引入第二种金属原子可以进一步增强单原子催化剂的活性，这表明双金属单原子有望进一步发展。然而，一方面，严重缺乏有效的策略来实现对包括二元金属的目标反应位点的原子控制。另一方面，双金属单原子催化剂中双原子结构的识别及协同作用下双金属原子的作用机理仍处于起步阶段。作者通过热解多巴胺涂层的金属有机框架（MOFs），合成了一种原子分散的二元Co-Ni位点嵌入氮掺杂的碳空心纳米立方体（表示为CoNi-SAs/NC）中的新型催化剂。得益于多孔导电碳框架中丰富的单原子活性位点和双原子结构的协同效应，所得CoNi-SAs/NC复合物具有优异的ORR / OER双功能催化能力：ORR半波电位为0.76 V，在达到电流密度10 mA cm-2时的OER过电位为340 mV，两者之间的电压差为0.81 V，低于许多已报道的非贵金属基电催化剂甚至和贵金属Pt/C-IrO2催化剂的ORR/OER电压差。将CoNi-SAs/NC作为液态和固态锌空电池的空气正极使用，所组装的电池具有优于同类产品、甚至优于Pt/C和IrO2的贵金属催化剂的充电/放电效率（59.4 %）和循环寿命（经过95圈的充放电循环后几乎没有明显的电压变化）。此外，基于密度泛函理论的计算突出了双金属单原子催化剂的结构优势。与简单的单金属Ni-N和CoNi纳米颗粒相比较，钴镍双金属单原子催化剂具有高反应活性和双金属-N结构（Co-Ni-N）协同效应，在降低反应能垒并加速反应动力学方面具有理论可行性。我们得出的结论是，在原子水平上对多元活性位点的精确控制将为合理设计基于可再生能源转化技术的储量丰富元素的高性能材料提供新的机会。
图2. 热解多巴胺涂层的金属有机框架制备CoNi-SAs/NC复合物高效双功能催化剂。Atomically Dispersed Binary Co-Ni Sites in Nitrogen-DopedHollow Carbon Nanocubes for Reversible Oxygen Reduction and Evolution. XiaopengHan, Xiaofei Ling, Deshuang Yu, Dengyu Xie, Linlin Li, Shengjie Peng,* ChengZhong, Naiqin Zhao, Yida Deng,* Wenbin Hu. Adv. Mater. 2019, 31, 1905622.https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/adma.2019056223. 硫接枝空心碳球（SHCS）并作为钾离子电池负极材料丨Adv. Mater.虽然锂离子电池（LIBs）是主要的商用电化学储能技术，但人们仍然担心锂前驱体的短缺。因此，研究人员正在研究基于更丰富碱金属元素的体系即钠离子电池（NIBs）和钾离子电池（KIBs）。与钠电池相比，钾电池的工作电压更高。这是由于K/K+的氧化还原电位（–2.93 V vs SHE）比Na/Na+的氧化还原电位（–2.71 V vs SHE）更负。在快速充电过程中，钾离子在电解质传输方面也有优势。K+与Li+或Na+相比具有较弱路易斯酸性，这与较低的斯托克溶剂化离子半径以及较高的输运数和迁移率有关。由于K+与Li+的固态扩散速度与Na+相比较慢，因此实现快速充电和延长循环仍然是面临的主要挑战。富含杂原子（例如，N，O）的碳因其低成本和高可逆容量而有望用于KIBs负极。然而，杂原子在KIBs碳负极性能中的作用目前尚不明确。实验表明，富氧和富氮的碳通常表现出更高的比容量、倍率性能和循环稳定性。本文制备了硫接枝空心碳球（SHCS）并作为钾离子电池负极材料。SHCS体系结构提供了纳米尺度的（~40 nm）扩散距离以及C-S化学键的组合使其具有最小化循环容量衰减和库仑效率（CE）损失。SHCS的可逆容量为581mA h g–1（0.025 A g–1），是报道的碳基钾离子电池负极中最高的。SHCS电极在3 A g−1下从第5圈循环至1000圈时容量维持在93%，稳态库仑效率接近100%。拉曼分析表明，在放电至0.01 V时C-S和S-S键可逆断裂。恒电流间歇滴定技术（GITT）分析提供了K+扩散系数，在嵌钾和脱钾后，扩散系数在10–10到10–12 cm2s–1之间，前者的系数大约高出5倍。
图3. 硫接枝空心碳球（SHCS）的合成工艺流程。
Sulfur-Grafted Hollow CarbonSpheres for Potassium-Ion Battery Anodes. Jia Ding,Hanlei Zhang, Hui Zhou, Jun Feng, Xuerong Zheng, Cheng Zhong,* Eunsu Paek,Wenbin Hu, David Mitlin.* Adv. Mater. 2019, 31, 1900429.https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/adma.201900429
4. 一维豌豆状双金属钒酸铁（Fe2VO4）纳米线用作钾离子电池负极材料。
开发低成本、高容量、高倍率、高丰度的电极储能材料对先进电池技术的实际和可扩展应用至关重要。本文首次报道了一维豌豆状双金属钒酸铁（Fe2VO4）纳米线，其中Fe2VO4被限域在具有内部孔隙的氮掺杂碳中作为钾离子电池的高容量稳定负极材料。具有内部孔隙和外部碳壳的豌豆状Fe2VO4纳米豌豆的异质结构有效地阻止了电极活性材料的聚集，促进了电子和离子的快速传输，并在循环过程中缓解了体积的变化，极大地提高了Fe2VO4纳米豌豆的电池倍率和循环性能。Fe2VO4纳米豌豆电极在100 m Ag-1电流下循环60圈展示380 m Ag-1的放电容量，并表现出卓越的倍率性能以及稳定的循环性能，在4 Ag-1电流下循环2300圈之后仍展现196 mAg-1的高容量。第一原理计算表明，Fe2VO4纳米豌豆具有高离子与电子导电性和低钾离子扩散能垒。本研究为研究高容量金属氧化物作为高倍率、高容量的钾离子电池电极材料开辟了新途径。
ConfinedFe2VO4⊂Nitrogen-Doped Carbon Nanowires with Internal Void Space forHigh-Rate and Ultrastable Potassium-Ion Storage. Chao Yang, Fan Lv, YelongZhang, Jie Wen, Kang Dong, Hai Su, Feili Lai, Guoyu Qian, Wei Wang, AndréHilger, Yunhua Xu,* Yizhou Zhu,* Yida Deng, Wenbin Hu, Ingo Manke, Yanan Chen*.Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1902674.https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/aenm.2019026745. 提出基于有机-无机双模板的电化学沉积策略丨Adv. Energy Mater.甲酸燃料电池和甲酸盐燃料电池作为新型的绿色能源体系得到了广泛的关注，但其在商业化过程中严重受制于缺少高性能-低成本的甲酸/甲酸盐氧化（FAO/FOR）催化剂。钯（Pd）基催化剂具有比传统铂（Pt）基催化剂较低的原料价格，较高的低电压活性，以及对一氧化碳中毒较高的耐受性。然而，如何以最少的钯贵金属用量得到最优异的FAO/FOR双功能催化性能仍然是一个很大的挑战。本文提出了一种“基于有机-无机双模板的电化学沉积”策略，制备得到介孔修饰的自支撑钯纳米管阵列催化剂（P-PdNTA）（图1）。通过将由植烷三醇分子自组装形成的液晶膜原位负载在阳极氧化铝（AAO）的孔内壁上，得到有机-无机复合的双牺牲模板。该模板能够精确导引电化学沉积过程中Pd的形核点位、沉积速率、生长方向，得到平均厚度仅12纳米的稳定Pd纳米管阵列，而液晶模板能够在Pd纳米管管壁上创造大量介孔以及高表面能的各向异性次级结构。介孔的存在使P-PdNTA催化剂的电化学活性面积达到商用Pd/C催化剂的3.4倍。同时，得益于纳米管本身独特的介质传输特性和次级结构带来的高活性点位密度，最终P-PdNTA催化剂表现出优异的FAO和FOR双功能催化性能，分别达到了商用Pd/C的8.5倍和6.5倍。此外，该工作系统研究了电沉积池中液固界面的表面化学对于贵金属纳米管形成的影响，提出了贵金属纳米管/线的形成机制。
图5. 有机-无机双模板的电化学沉积制备P-PdNTA催化剂的过程示意图。Mesoporous Decoration ofFreestanding Palladium Nanotube Arrays Boosts the Electrocatalysis Capabilitiestoward Formic Acid and Formate Oxidation. Jia Ding,Zhi Liu, Xiaorui Liu, Jie Liu, Yida Deng, Xiaopeng Han, Cheng Zhong,* WenbinHu.* Adv. Energy Mater. 2019,9, 1900955.https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/aenm.2019009556. 原位电化学沉积制备介孔钯催化剂丨Angew. Chem. Int. Ed.钯金属催化剂在较低电压下具有较好的甲酸氧化催化活性并且对催化毒性CO有较好的耐受性，是高性能甲酸燃料电池的关键材料之一。大量研究致力于通过引入孔结构来增大钯催化剂的电化学活性面积和催化性能，但由于这些孔结构的无序性和互相封闭性，导致反应物和产物传质速率的受限，所增加的比表面并不能有效地转化为电化学活性面积，其催化性能的提高有限。本文利用一种具有双连续立方体相结构的溶致液晶作为牺牲模板，通过原位电化学沉积的方法制备介孔结构钯催化剂。通过调控电沉积的过电势和温度，可实现对所得钯催化剂中介孔有序度的宽域调控。在最优的过电势和温度条件下，能够实现钯在液晶模板的双通道中进行选择性填充，所得钯催化剂中介孔继承了模板的相结构，表现出周期性的长程有序结构，孔径分布均匀，且孔洞互相高度连通。基于这种独特的介孔结构，钯催化剂的电化学活性面积高达90.5 m2 g–1，甲酸氧化的催化活性为3.34A mg–1，分别是商业钯/碳催化剂的3.7倍和7.8倍。电沉积的过电势和温度的优化过程可以消除产物中诸如钯枝晶、结块、空洞等无序结构，从而得到一系列介孔结构有序度渐变的钯催化剂。随着介孔有序度的不断增加，钯催化剂的电化学活性面积表现出线性增长的趋势。一个从未在三维块体钯催化剂中发现的规律是，用电化学活性面积归一化的甲酸催化电流，能够与电化学活性面积之间拟合出正向的线性关系，而这一线性关系成立的内在机制是钯催化剂中介孔结构周期性长程有序度的不断提升。这一现象揭示了催化剂中孔结构的有序性在提升催化活性中的关键作用，为相关领域开发高性能多孔催化剂提供了有益的参考和指导。
图6.有序介孔Pd的高倍TEM照片以及单钻石结构形成机制示意图。Tunable periodically ordered mesoporosity in palladiummembranes enables exceptional enhancement of intrinsic electrocatalyticactivity for formic acid oxidation. Jia Ding, Zhi Liu, Xiaorui Liu, Jie Liu,Yida Deng, Xiaopeng Han, Wenbin Hu, Cheng Zhong.* Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.201914649.https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/ange.2019146497. 核壳型Cu7S4包覆的Cu2O纳米晶（Cu2O/Cu7S4NCs）高效用于HER丨Applied Catalysis B: EnvironmentalP型Cu2O具有合适的带隙结构且成本低廉，是一种优异的光催化剂阴极材料。然而，光生电子-空穴对的快速复合导致Cu2O的低光催化活性和不稳定性。因此，如何有效的分离光生电子-空穴对是提高光催化氢析出能力的关键。研究发现负载助催化剂是一种有效的光生电子-空穴对分离方式，但是急需开发低成本的助催化剂。其中硫化物助催化剂具有显著的优势，通常的硫化物主要充当氢原子的吸附位点，并最终增强光催化性能。然而，对于硫化铜（例如Cu7S4）的助催化剂，其存在大量的Cu空位进而呈现出局部表面等离子体共振（LSPR）特性，并且在近红外（NIR）区域显示出吸收能力，因此改善的光催化性能主要来自LSPR特性。以往对Cu7S4的研究重要集中在降解有机物，光热，杀菌和光诱导的水蒸发。因此，我们想知道是否在主体光催化剂的表面上形成Cu7S4相作为助催化剂，以及所得的光催化剂是否可以增强主体光催化剂的光催化活性。本文通过溶液法耦合阴离子交换法成功合成了核壳型Cu7S4包覆的Cu2O纳米晶（Cu2O/Cu7S4 NCs），并首次用于制氢反应（HER）。与Cu2O光催化剂相比，Cu2O/Cu7S4 NCs显示出明显改善的光催化氢析出活性。特别地，在Na2SO 3添加剂的可见光照射下，Cu2O/Cu7S4NCs的产氢率为1462 μmol·g-1·h-1，明显高于Cu2O NCs，是其产氢速率的1.59倍。Cu2O和Cu7S4的优异协同作用可以改善氢的析出性能，具有LSPR特性的Cu7S4的存在可以促进光生电子从Cu2O表面转移，延长光生空穴的寿命，加速分离光生电子和空穴，并改善半导体的光电性能。原位形成的多功能Cu7S4层为合理设计光阴极以进行光催化分解水提供了广阔的应用前景。
图7. Cu2O/Cu7S4NCs的结构、性能总结。Enhanced light harvesting and electron-hole separation for efficientphotocatalytic hydrogen evolution over Cu7S4-enwrapped Cu2Onanocubes. Mengmeng Zhang, Zelin Chen, Yang Wang, Jinfeng Zhang, Xuerong Zheng,Dewei Rao, Xiaopeng Han, Cheng Zhong, Wenbin Hu, Yida Deng.* Applied Catalysis B: Environmental, 2019,246, 202–210.https://sciencedirect.xilesou.top/science/article/abs/pii/S0926337319300426
8. Pd纳米线@CuOx电催化剂界面工程增强甲醇/乙醇氧化丨Small
直接醇燃料电池（DAFCs）具有高效、简便和清洁等突出优势，是最有发展前途的一类能源转换装置。随着碱性电解质的开发，Pd基催化剂在碱性环境中的活性大幅增加，能够有效替代贵金属Pt成为新一代醇氧化电极催化材料。过去几年，对于催化剂的纳米结构设计策略展现出良好的应用前景。已有研究表明，将两种组分不同或晶型各异的纳米结构联结在一起形成的各类异质结构材料广为人们所青睐。异质联结的方式能够使各组分之间展现出特殊的协同效应，且对异质界面处电子结构的调控能够带来更多的高活性位点、降低界面接触电阻、加快电荷转移以及提高表面反应动力学，最终大幅提高材料的催化活性。然而，由于异质催化材料的结构复杂性，少有研究能够精确调控其界面类型以及阐明异质界面转变过程中对于小分子醇氧化反应电催化性质的影响。
针对这一问题，课题组通过低温等离子处理技术实现Pd-CuOx异质型催化剂界面类型的调控，发现低温空气等离子体处理得到的晶体型CuOx有助于Pd(200)-O-Cu异质界面处Pd的价态升高，高价态Pdδ+活性位点不仅有利于Pd在碱性环境中电催化甲醇、乙醇氧化反应活性提升，也带来Pd表面对醇类氧化含氧中间体，尤其是CO，更高的耐毒化性质。具体地，研究者构建了一种表面包覆非晶CuOx的Pd纳米线一维结构作为前驱体材料，引入低温等离子体处理技术实现非晶CuOx的晶型转变调控，即Pd-O-Cu界面类型的调控。在处理过程中，一方面Pd-O-Cu相互作用得到强化，另一方面异质界面处的Pd原子价态显著升高。高价态Pdδ+活性位点拥有更多d带空位，在催化过程中能够于反应体系中捕获更多的OHads，有利于加快醇氧化中间产物的氧化脱附，提高催化活性。让人印象深刻的是晶体CuOx修饰的Pd表面对CO耐受性大幅提升，在−0.30 V (vs. SCE)电位下的甲醇氧化过程中，向反应体系内人为引入纯CO气体，反应电流并无明显变化，说明此电位下丰富的Pd-O-Cu晶体型界面具有增强的耐CO毒化性质。研究者相信，此项研究提供的低温等离子处理策略适用于今后越来越多的异质纳米材料体系中的界面结构调控。
图8. Pd-CuOx异质型催化剂界面类型的调控与性能。Engineering the Metal/Oxide Interface of Pd Nanowire@CuOx Electrocatalysts for Efficient Alcohol Oxidation Reaction.Zelin Chen, Yunwei Liu, Chang Liu, Jinfeng Zhang, Yanan Chen,* Wenbin Hu, Yida Deng.* Small, 2019,1904964.https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/smll.2019049649. 先进表征方法在硅基锂离子电池领域的研究进展丨Small Methods锂离子电池是一种非常重要的储能器件，广泛应用于电力储能设备、新能源汽车、便携电子装置上。目前，以硅基材料为负极的锂离子电池具有非常大的理论比容量，是下一代高能量密度储能器件的重要候选之一。然而，硅引起的循环体积变化导致了相当大的容量衰减。为了促进硅基锂离子电池的应用，对电池衰减机制的理解具有重要的理论和现实意义。基于此，各种先进的表征方法逐渐发展，助力了高性能硅基锂离子电池的研究开发。本文系统的梳理了近年来利用先进表征方法在硅基锂离子电池领域的研究进展。首先概述了商用锂离子电池的重要性能指标和硅基负极的一般失效机理。进而引出从电池组分和结构两个方面进行表征，总结了各表征方法在电池电极、电解质和SEI等的应用，阐述了这些方法对高性能电池设计策略的推动作用。具体方法包括硬X射线光电子能谱（HAXPES）、时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）、和频共振光谱（SFG）、X射线近边吸收谱（XANES）、同步辐射光电子能谱（SRPES）、高能X射线衍射（HEXRD）、核磁共振（NMR）、原位透射电镜（in-situ TEM）、原位扫描电化学显微镜（in-situ SECM）、断层扫描、原位X射线照相、中子照相、原位中子反射测量、原位原子力显微镜（in-situ AFM）、原位X射线衍射（in-situ XRD）、原位表面增强拉曼（in-situ SERS）等方法。最后，作者展望了硅基锂离子电池的研究方向和相关表征方法的发展趋势。
Recent Progress in Advanced Characterization Methods for Silicon‐BasedLithium‐Ion Batteries. Jingkun Wu, Fei Ma,* Xiaorui Liu,Xiayue Fan, Long Shen, Zhihong Wu, Xiaoyang Ding, Xiaopeng Han, Yida Deng, Wenbin Hu, Cheng Zhong.* Small Methods. 2019,3, 1900158.https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/smll.201904964
10. 独立的柔性薄膜电极用于促进ORR/OER电催化和锌空气电池丨Adv.Mater.过渡金属化合物(TMCs)具有价格低廉、资源丰富、环境友好等优势，是一类很有发展前途的化合物电催化剂。与二元过渡金属化合物相比，三元化合物具有双金属氧化还原位点以及更好的结构稳定性。此外，最近的研究报告指出，由双金属TMCs和杂原子掺杂的碳质材料组成的混合电催化剂由于快速的界面电子转移和来自双金属原子与氮掺杂碳的耦合协同效应而表现出增强的双功能ORR/OER活性。然而，在传统碳质支架中（石墨烯和碳纳米管）受到sp2碳骨架和掺杂方法的限制，很难有选择地控制形成有利的氮配置，总氮含量的浓度通常是4-6%的原子比例,这限制了在异质结构中潜在的双金属位点的激活,阻碍了进一步提高催化活性。更重要的是，现在对双金属杂化电催化剂体系机理更深刻的理解尚不明确。虽然单金属原子与碳基体中高亲和氮掺杂剂之间的配位相互作用被认为是促进ORR/OER过程中起关键因素，而对双金属位点在增强TMCs/氮掺杂碳复合材料催化活性中的机制和协同作用较少研究，目前仍不清楚双金属原子如何与纳米界面上的氮掺杂物协同催化可逆氧电催化。本工作合成了一种新型的NiCo2S4纳米晶/石墨化碳氮化物纳米片/碳纳米管(NiCo2S4@g-C3N4-CNT)，并将其作为一种独立的柔性薄膜电极用于促进ORR/OER电催化和锌空气电池。比较研究表明，双金属Ni/Co活性位点与g-C3N4丰富的吡啶氮之间的电子转移，以及与CNTs的耦合协同作用促进了可逆氧电催化。理论计算证明吡啶氮对双金属Ni/Co原子的独特共激活作用，同时降低了它们的d带中心位置，有利于氧中间体的吸附/脱附特征，加速了反应动力学。同时，导电碳纳米管的集成为有效的界面质量和电荷转移提供了多孔的三维网络。因此，优化后的NiCo2S4@g-C3N4-CNT杂化在催化氧还原/析出反应方面表现出了优异的双功能性能，对于具有低过电位、高效率、长耐久性的现实锌空气电池具有很高的效率，优于物理混合电池和最先进的贵金属催化剂。
图1. 新型NiCo2S4@g-C3N4-CNT柔性电极促进ORR/OER电催化和锌空气电池性能。Identifying the Activation ofBimetallic Sites in NiCo2S4@gC3N4-CNTHybrid Electrocatalysts for Synergistic Oxygen Reduction and Evolution. XiaopengHan, Wei Zhang, Xiaoya Ma, Cheng Zhong, Naiqin Zhao, Wenbin Hu, and Yida Deng.*Adv. Mater. 2019,31, 1808281.https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/adma.20180828111. 柔性锌基电池研究进展综述丨Adv. Energy Mater.尽管柔性电池不具有当前流行的便携式电池的刚性和重量限制的特征，但是由于它具有高体积能量密度，因而可以广泛的应用于智能电子设备（例如可穿戴设备）、医疗（例如患者跟踪和定位）、通信（例如物联网标签）等领域。目前，只有薄膜锂电池（厚度< 1mm）已经商业化并用于卡式和可穿戴设备，但是由于对空气和湿度敏感的锂电池材料的高阻隔封装可能严重影响体积效率，使得这些薄且柔性的锂离子电池存在着比传统锂离子电池（< 650 Wh L-1）在体积能量密度方面低很多（< 200 Wh L–1）。因此，厚度<1 mm的高体积能量密度的锂电池对于实现柔性电子设备至关重要。为此，在控制厚度的情况下，设计灵活的锂–硫和锂–空气电池已经取得了能够实现2800和6940 Wh L–1的高体积能量密度的显着成果，但仍然存在很大的改进空间。然而，由于金属锌存在环境友好性和低成本等天然优势，所以柔性的锌基电池被认为是替代柔性锂电池用于可穿戴电子设备最有效的方法。同时，因为锌比锂有更高的稳定性和原材料可用性方面有更低的成本压力，所以锌二次电池用于功能强大的柔性和低成本电子产品中是一个非常有前景的技术领域。本文中，首先概述了关于柔性的锂离子电池存在的挑战，然后从先进的材料方面和一些仍有待解决的问题的角度简要回顾了柔性的锌基二次电池的最新进展。最后，通过总结和展望得出在柔性电子设备的未来储能方面的研究，使用性质稳定且具有低成本的锌化学物质将有最大的潜力成为研究重点。
Recent Advances in FlexibleZinc-Based Rechargeable Batteries. Yingbo Li, Jing Fu, Cheng Zhong,*Tianpin Wu, Zhongwei Chen, Wenbin Hu, Khalil Amine, Jun Lu.* Adv. Energy Mater.2019, 9, 1802605.12. 钴纳米颗粒、原子簇和单原子多尺度控制合成与锌空气电池应用丨Angew. Chem. Int. Ed.深入理解和认识纳米颗粒催化剂的尺寸效应是多相催化领域建立结构-性能关联关系的热点课题之一。单原子催化剂由于具有最小粒径和最大活性位点利用率，近些年来备受关注。为了完全替代贵金属材料，过渡金属（TM，如Co、Ni、Fe）催化剂吸引了越来越多研究者们的兴趣。尽管在传统化学催化中开展了TM尺寸效应的大量研究（如钴催化剂对费-托反应的尺寸效应），但TM催化剂尺寸对ORR/OER活性影响的研究还比较匮乏。此外，通过常规合成方法如热处理、化学还原和浸渍法制备的上述过渡金属颗粒的粒径分布通常在纳米尺寸的范围内，使得在更小尺度范围内（从纳米颗粒到纳米团簇甚至单个原子）研究金属粒子粒径对电化学性能的影响变的更加困难。沸石咪唑骨架（ZIFs）是金属-有机骨架MOFs材料的重要分支，被用作合成过渡金属和N-掺杂多孔碳（TM-N-C）复合材料的前驱体。在ZIFs形成过程中，异质原子引入的不仅可以调控金属原子在ZIFs中的配位环境，而且可以提供一定的空间位阻缓解热解过程中的团聚现象。尽管如此，具体的分隔机制还有待进一步的探讨，实现从纳米到埃尺寸TM颗粒的多尺度调控制备还存在很大挑战。近日，作者通过精确调节双金属ZnCo-ZIFs前驱体中的锌的掺杂量，成功地实现了钴原子在原子水平上的空间分隔，在氮掺杂碳基底上制备出不同钴原子聚集的钴基催化剂：钴纳米颗粒、钴原子簇和钴单原子。此策略使得TM催化剂尺寸效应的研究到达单原子尺度。具体而言，通过调节ZIFs框架结构中的Zn/Co摩尔比，在热解时，Co原子可以被引入的Zn原子在几何上分隔到不同程度，分隔度最小为纳米颗粒（Zn:Co=0:1），适中为原子簇（Zn:Co= 2:1），最大为单原子（Zn:Co=8:1）。其中，钴单原子催化剂表现出最优的ORR活性，与商业化碳载铂催化剂相当。此外，钴单原子催化剂具有优于贵金属Pt/C+RuO2的循环稳定性和锌-空气电池充放电行为。研究表明，单原子钴具有较高的化学活性、与基底中的N配位保证了其稳定性、碳基底优良的导电性和丰富的孔结构、大的比表面积是该材料性能优异的主要原因。这项工作为通过空间分隔效应调控颗粒尺寸提供了参考，对深入理解纳米催化剂尺寸-性能关系具有借鉴作用。
图3. 双金属ZnCo-ZIFs 制备高效电催化剂。Generation of Nanoparticle, Atomic-Cluster, and Single-AtomCobalt Catalysts from Zeolitic Imidazole Frameworks by Spatial Isolation andTheir Use in Zinc–Air Batteries. Xiaopeng Han, Xiaofei Ling, Ying Wang, TianyiMa, Cheng Zhong, Wenbin Hu, Yida Deng.* Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5359–5364.https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/ange.20190110913. 锌电极在碱性锌空气电池商业化中面临的挑战丨ACS Energy Lett.可持续能源技术的发展是实现经济持续增长、构建和谐社会的重大挑战。近来，金属空气电池作为一种环保能源技术，由于其理论能量密度远高于锂离子电池，有望成为下一代电化学储能电池。在各种金属空气电池技术中，锌空气电池因其能量密度高、成本低、安全环保等优点而具有广阔的发展前景。锌空气电池的阴极活性物质是来自大气中的氧，它是取之不尽的。一次锌空气电池目前已上市，并已成功地应用于低电流电器设备中，如助听器。开发可充电的锌空气电池，在过去的十年中，研究人员已经探索了一些低成本、高容量的正极和负极材料，用于开发可充电的锌空气电池。二次锌空气电池已经在储能设备和电动汽车上得到了初步应用，但到目前为止，二次锌空气电池在大规模商业化进程上仍有很大的改进空间。本文总结了限制可充电锌空气电池中锌阳极存在的问题，并结合当前的相关学术研究，指明了锌空气电池阳极未来的发展方向。该工作通过分析锌电极在电池使用过程中所存在的钝化、枝晶生长和析氢腐蚀反应等关键问题对可充电锌空气电池的充放电性能，在现有研究的基础上展望了克服锌负极问题的关键途径，为未来二次锌空气电池的商业应用打下基础。
Challenges in Zinc Electrodes for Alkaline Zinc-AirBatteries: Obstacles to Commercialization. Zequan Zhao, Xiayue Fan, Jia Ding,Wenbin Hu, Cheng Zhong,* Jun Lu.* ACS Energy Lett. 2019, 4, 2259-2270.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b0154114. 纳米复合多孔凝胶聚合物电极构建高性能柔性锌空气电池丨Nano Energy柔性锌空气电池由于其高的理论能量密度（1086 Wh kg–1），低成本和环境友好性的特点，是一种十分具有发展前景的储能器件。柔性锌空气电池一般由锌阳极、固态/半固体电解质、空气阴极和封装材料组成。其中，半固态/固态电解质起着电极之间的离子传输作用，其离子传导率、界面接触等性质将显著影响柔性锌空气电池的性能包括循环寿命，倍率特性和功率输出等。近年来，聚乙烯醇基碱性聚合物电解质（PVA–KOH）由于制备简单、化学稳定性好而受到了广泛关注，但是锌空气电池独特的半开放结构对PVA–KOH电解质体系的保水性、离子传导能力提出了挑战。因此，具有高保湿性、高离子传导率保持性的新型聚合物电解质的开发成为突破柔性锌空气电池领域一个关键挑战的研究重点。由传统PVA–KOH聚合物电解质体系组装的锌空气电池具有以下问题：（1）由于PVA–KOH聚合物电解质中KOH的浓度较低而导致低的离子传导率，（2）由于PVA的交联结构而导致较为致密的聚合物基体从而使聚合物电解质的吸液性较差，（3）由于锌空气电池的半开放结构而使空气电极一侧水分易蒸发而对聚合物电解质的保湿性提出挑战。为了解决上述问题，本文制备了一种多孔结构的PVA来改善其聚合物电解质总体的吸液性，另一方面，通过引入表面具有羟基的二氧化硅纳米颗粒以提高电解质的保湿性（图4）。并且，通过改变纳米二氧化硅颗粒的引入量，获得了具有最佳添加量（5 wt.%）的多孔纳米二氧化硅复合PVA基聚合物电解质。该电解质表现出优异的离子电导率（57.3 mS cm–1）和电解质保持能力以及良好的热学和机械性能，使用该电解质组装的柔性锌空气电池表现出长达48小时的优异的循环稳定性，稳定的放电性能和较高的功率输出。更值得一提的是，使用这种多孔纳米二氧化硅复合PVA基聚合物电解质组装的柔性锌空气电池可以为多种电子装置提供动力，同时可以承受各种弯曲条件的变形而没有任何性能降低。
图5. 柔性锌空气电池的组装示意图和多孔纳米二氧化硅复合PVA基聚合物电解质的制备方法及其内部结构。Porous nanocomposite gel polymer electrolyte with high ionicconductivity and superior electrolyte retention capability for long-cycle-life flexiblezinc–airbatteries. Xiayue Fan, Jie Liu, Zhishuang Song, Xiaopeng Han, Yida Deng, ChengZhong,* Wenbin Hu.* Nano Energy 56(2019) 454–462.https://sciencedirect.xilesou.top/science/article/abs/pii/S2211285518308693
15. 基于近中性凝胶聚合物电解质的新型锌空气电池丨J. Mater. Chem. A,
柔性和可穿戴电子设备的迅速发展推动了对柔性电池的需求，锌空气电池因具高理论能量密度，环境友好特性和低成本等优势而引起了广泛的关注。但是，传统碱性锌空气电池的应用受到（1）锌阳极腐蚀和（2）枝晶生长以及（3）电解质快速碳酸盐化等问题的严重限制。
本文报道了一种基于近中性凝胶聚合物电解质的新型锌空气电池。该电解质具有较好的保水性和高离子电导率。相比于传统碱性电池体系，本文中性锌空气电池表现出更好的环境友好性和锌电极耐腐蚀性，并且可以有效避免碳酸盐化问题。此外，利用具有扩大的界面接触面积和催化部位的集成纳米孔空气阴极，其显示出优异的柔韧性和高强度。基于以上优点，本文基于近中性凝胶聚合物电解质的锌空气电池在初始状态下以及封装保存10天后，可实现70小时的循环寿命，相比于碱性电解质体系，电池的循环寿命以及储存寿命均显着提高。本文的柔性锌空气电池还可以根据应用的形状和尺寸进行组装，以满足各种应用的空间和能量需求，并且在不同的弯曲条件下电池仍可以稳定工作而不会降低性能。
图6. 电池结构示意图，中性锌空气电池反应机制以及电池充放电循环性能。Long-battery-lifeflexible zinc–air battery with near-neutral polymer electrolyte and nanoporousintegrated air electrode.Yuan Li, Xiayue Fan, Xiaorui Liu, Shengxiang Qu, Jie Liu, Jia Ding, Xiaopeng Han, Yida Deng, Wenbin Hu, Cheng Zhong.* J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 25449–25457.https://x.glgoo.top/scholar?hl=zh-CN&as_sdt=0%2C5&q=Long-battery-life+flexible+zinc%E2%80%93air+battery+with+near-neutral+polymer+electrolyte+and+nanoporous+integrated+air+electrode&btnG=16. 金属空气电池中金属电极面临的瓶颈问题与解决方案丨J. Mater. Chem. A,金属空气电池（MAB）具有极高的理论能量密度，并且在成本、环保性和安全性方面具有优势，因此近年来受到了广泛的关注。MAB的性能与其金属电极密切相关，枝晶、形变、腐蚀、钝化等问题严重制约了MAB的发展和商业化。目前研究较多的金属电极材料除了Li、Na、K等碱金属，还有Zn、Al、Mg、Fe等二价或多价金属。这些不同金属电极工作时遇到的问题有相似也有差异，因此，系统性地总结不同金属电极面临的挑战以及相应的应对策略和研究进展是非常必要的。本文系统阐述了金属空气电池中金属电极面临的瓶颈问题以及应对这些问题的最新研究进展。本文重点关注了Zn、Al、Mg、Fe等常见金属空气电池，从金属电极的角度比较了这几种体系的优势和短板。通过归纳腐蚀、钝化、枝晶等问题以及相应的调控策略在这些金属电极中的相似和差异，可以更好地指导未来研究。此外，由于金属电极的性能与电解质密不可分，本文对致力于通过改进电解质来提升金属电极性能的研究也进行了总结。
图7.（a）金属电极分类，（b）电解质分类，（c）水系和非水系金属空气电池中金属电极面临的典型问题，（d）枝晶、形变、腐蚀、钝化等金属电极常见问题的示意图。Recent advances and challenges in divalent and multivalentmetal electrodes for metal–air batteries. Yangting Sun, Xiaorui Liu, YimingJiang, Jin Li, Jia Ding, Wenbin Hu, Cheng Zhong.* J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 18183.https://pubsrsc.xilesou.top/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta05094a/unauth胡文彬教授：博士生导师，国务院政府津贴获得者，现任天津大学材料学院院长。国家杰出青年基金获得者、国家万人计划领军人才，国家科技部“863”计划新材料领域主题专家组成员，长期从事关键能源材料及表界面科学与工程研究，是科技部及天津市重点领域创新团队负责人。在国内外学术刊物发表SCI收录论文300余篇，出版著作或教材4部。获得国家授权发明专利50余项。作为第一完成人，获得国家科技进步二等奖1项、省部级一等奖3项。先后任中国材料研究学会青年委员会高级理事、腐蚀与防护学会常务理事，任Science China Materials、无机材料学报、中国有色金属学报等学术期刊编委。邓意达教授：博士生导师，2006年获上海交通大学博士学位，长期从事金属微/纳功能材料的结构控制与功能调控研究，先后主持科技部重点研发计划课题2项、国家自然科学基金面上2项、青年1项等科研项目20余项。累计发表SCI论文132篇，他引2400余次，ESI高被引论文10篇。研究成果获国家科技进步二等奖1项(第五位)和省部级科技进步一等奖2项。钟澄教授：博士生导师。2004年获复旦大学学士学位，2009年获复旦大学博士学位。入选国家万人计划青年拔尖人才、国家优秀青年科学基金、天津市杰出青年科学基金等人才计划。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目等。任Frontiers in Chemistry副主编，InternationalJournal of Minerals Metallurgy and Materials编委。围绕电池电化学和电化学冶金方面，在Chem. Soc. Rev., Nature Comm. Adv. Mater., ACS Energy Letters, Adv.Energy Mater., Angew. Chem., Int. Ed., ACS Nano等刊物发表SCI收录论文130余篇，出版英文著作1部。获得国家授权发明专利10余项，并有多项专利获得转让。丁佳教授：博士生导师，入选海外高层次人才引进计划青年项目。围绕电化学储能关键材料与先进技术方向展开长期深入的研究，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、EnergyEnviron. Sci.、Chem. Rev.、ACS Nano、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv.Energy Mater.等国际知名学术期刊发表论文30余篇，8篇入选ESI热点论文和高被引论文，引用3000余次。申请美国专利6项，授权1项。应邀担任包括 Nat.Commun.， Adv. Energy Mater.在内的化学与材料领域国际学术期刊审稿人。韩晓鹏副教授：2015年于南开大学获博士学位，2019年在香港科技大学做访问学者。主要从事能源微纳材料的结构调控制备及器件性能研究，主持国家自然科学基金面上、青年等项目，在Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem., Int. Ed.等期刊发表SCI论文100余篇，被引4600余次，ESI高被引17篇，h-index=35；申请国家发明专利20余项，入选中国科协青年托举计划，担任Front. Chem.期刊客座编辑，获天津市自然科学一等奖。陈亚楠副教授：2017年获北京科技大学/美国马里兰大学冶金工程/材料学博士学位，2017~2019年入选清华大学生命科学学院高精尖创新中心卓越学者。2019年5月入选“北洋学者”计划，担任天津大学材料学院副教授。主要从事新型材料制备及其在能源、环境、生物中的应用。主持重大研究计划（培育项目）等。现已在Nature Energy、Nature Comm.、Science Advances、JACS、PNAS、Adv. Mater.等期刊发表研究论文近50篇，其中以第一/通讯作者在高影响力期刊（IF>10）上发表研究论文20余篇，论文引用2100余次，多篇论文入选高被引论文。申请美国专利4项，国内专利多项。刘杰讲师：2015年毕业于上海交通大学，获得材料学专业工科博士学位。2015年12月至天津大学材料科学与工程学院从事博士后研究工作。2017.2月至今留任天津大学讲师。主要进行新能源材料形态结构调控及性能研究。先后承担国家自然科学基金青年基金、企业委托课题等项目。
