1、成功制备出系列水溶性的且具有分子级纯度的硫醇保护的Au纳米团簇。2、Au纳米团簇表面的金属-有机低聚物链长越短，其AIE发光的能量越低（发光波长从可见光区可调到近红外二区），其AIE发光的强度提高越不明显。3、金属-有机低聚物链长越短且金属核尺寸越大，其AIE发光的来源可以从表面态磷光转变为核态荧光，此变化趋势可随着团簇聚集度的提高而愈发明显。金属纳米团簇具有不连续的电子能级，能够表现出类分子态的发光性质。考虑到其尺寸小，生物毒性低，肾清除率高和光稳定性优异等优点，金属纳米团簇逐渐成为一类极具科学研究价值的新型发光材料，并在诸多领域中（特别在成像，传感，生物诊断和治疗等）拥有广阔的应用前景。尽管如此，金属纳米团簇的发光来源的揭示，水溶性、高发光效率金属纳米团簇的制备以及如何实现其发光颜色的精准调控依然是目前该领域的研究重点和难点。受有机小分子“聚集诱导发光（AIE）”的启发，新加坡国立大学谢建平团队于2012年首次通过在无机Au纳米团簇的表/界面凝聚了紧致的Au-SR（SR: 去质子化的巯基配体）壳层，显著提高了金属纳米团簇的发光效率。此后，围绕AIE型金属纳米团簇（主要集中在Au，Ag，Cu及其合金）的研究一直备受关注：一方面，AIE可以帮助理解金属纳米团簇高发光效率的来源，一定程度上指导高亮度发光金属纳米团簇的合成策略。另一方面，金属纳米团簇属于衔接分子和纳米之间的过渡尺度，对理解AIE的精准原理和其普适性研究意义重大。目前，AIE型金属纳米团簇的发光效率还有很大的提高空间，围绕其发光颜色调控的研究才刚刚开始，大家对金属纳米团簇AIE的基本原理尚未达成明确的共识。这些都是该领域当下的研究重点和难点。有鉴于此，新加坡国立大学谢建平课题组和吉林大学徐文课题组通力合作，以系列巯基配体保护的、具有原子级精确结构的Au纳米团簇为研究模型，系统研究了其发光动力学过程，成功揭示了Au纳米团簇的表/界面精细结构对其AIE发光性质的影响。图1. Au纳米团簇的表/界面精细结构对其AIE发光性质的影响。要点1：成功制备系列水溶性的且具有分子级纯度的硫醇保护的金纳米团簇。研究者以CO作为还原剂，谷胱甘肽作为表面配体，成功制备出4种不同核数的水溶性Au纳米团簇，结构组成分别为[Au10SR10]，[Au15SR13], [Au18SR14]和[Au25SR18]-。后续利用凝胶电泳法对所制备的粗产物进行提纯，结合紫外-可见吸收光谱和高分辨质谱，成功得到并表征分子级纯度的系列Au纳米团簇样品。值得强调的是，这4种Au纳米团簇被遴选作为研究模型的主要原因是其表面Au-SR低聚物的尺寸/长度呈现逐渐减少趋势，为进一步揭示金属纳米团簇AIE发光性质与其表/界面精细结构的关系提供结构基础。图2. 4种不同核数的Au纳米团簇的制备及表征。a) [Au10SR10], b) [Au15SR13], c)[Au18SR14], 和 d) [Au25SR18]-。要点2：Au纳米团簇表面的金属-有机低聚物链长越短，其AIE发光的能量越低（发光波长从可见光区可调到近红外二区），其AIE发光的强度提高越不明显。研究者利用溶剂诱导聚集策略，通过调控反溶剂的加入量，一定程度上控制了Au纳米团簇的聚集度。随后，基于上述所遴选的4种Au纳米团簇具有逐渐减小的表面金属-有机低聚物长度/尺寸，研究者全面对比了不同聚集度下的系列Au纳米团簇的AIE发光性质，成功解读了Au纳米团簇表界面结构和AIE发光性能的密切关联。图3. 具有不同表面配位单元纳米团簇发光性能研究。a)4种Au纳米团簇的表面配位单元结构逐渐减小示意图，b) [Au10SR10],c) [Au15SR13], d) [Au18SR14], 和e) [Au25SR18]-。左图为450 nm处激发荧光，右图为375 nm处激发荧光。要点3金属-有机低聚物链长越短且金属核尺寸越大，其AIE发光的来源可以从表面态磷光转变为核态荧光，此变化趋势可随着团簇聚集度的提高而愈发明显。研究者进一步对系列Au纳米团簇的AIE发光动力学过程进行了研究。[Au10SR10],[Au15SR13] 和 [Au18SR14]系列样品均主要呈现激发态电子的微米级释放过程；而[Au25SR18]-系列样品呈现出不可忽视的激发态电子的纳米级释放过程，重要的是，研究者发现随着聚集度的增加，纳米级发光寿命占比越来越多。图4. 系列Au纳米团簇的AIE发光动力学研究。a) 系列Au纳米团簇的AIE发光寿命曲线，b) 对应的双指数拟合寿命值总结。得益于金属团簇领域在全结构解析和表征、化学合成、理论计算等方面的不断发展，水溶性的、高纯度的系列巯基保护的Au纳米团簇被成功制备和表征。研究者进一步开展了系统的光动力学研究，成功揭示了Au纳米团簇表/界面结构对其AIE发光性能在发光颜色、发光强度以及发光来源上的影响。该工作对于进一步开发金属纳米团簇基高性能发光材料提供了新的理论见解和研究思路。Zhennan Wu, Qiaofeng Yao,Osburg Jin Huang Chai, Nan Ding, Wen Xu,* Shuangquan Zang, and Jianping Xie.* Unravelingthe Impact of Gold(I)‐Thiolate Motifs on theAggregation‐Induced Emission of Gold Nanoclusters. Angew.Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.201916675.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916675谢建平，新加坡国立大学（NUS）化学与生物分子工程系副教授。先后在清华大学获得本科和硕士学位，然后在NUS获新加坡国立大学与美国麻省理工学院联合培养博士学位。其研究领域包括贵金属纳米团簇、纳米医学及应用环境纳米技术。自2010年加入NUS后建立了生物纳米金属材料研究团队，该团队主要研究方向为贵金属纳米团簇的生物医学及环境的应用。http://cheed.nus.edu.sg/stf/chexiej/p_1.html
徐文，吉林大学电子科学与工程学院副教授。2009年博士毕业于吉林大学物理电子学专业，2015-2018分别在南洋理工大学和东京工业大学开展博士后研究。主要从事纳米材料的发光调控及光电应用研究。
