18世纪，德国的一个涂料工人不小心发明了一种神秘的蓝色涂料：普鲁士蓝。随后，化学家破解了这个材料的化学结构，Fe4[Fe(CN)6]3·14H2O于1710年被公开报道，并且一直被用作深蓝色颜料。普鲁士蓝及其类似物是一种典型的配位固体化合物，普鲁士蓝类似物（PBAs）丰富的结构、电子、磁性和光学等性质已经在储能、催化、离子捕获以及气体存储等领域反复应用。在过去的三百年里，有关普鲁士蓝类材料的研究一直推动着化学的进步。然而，长期以来，对PBAs的结构进行原子尺度上的研究成为了一项极具挑战性的任务，极大地阻碍了PBAs的发展。粉末X射线衍射实验和单晶X射线衍射实验证明，所有的普鲁士蓝类材料都有着共同的结构特征：在立方框架中两种不同的金属离子（M和M’）作为节点在三维方向上联结作为支柱的氰根阴离子(CN-)，因此其具有M[M’(CN)6]的结构通式。其中[M′(CN)6]3/4复合阴离子单元也被称作六氰根金属阴离子，它带有3个或4个负电荷。这种对于PBAs晶体结构的确认大大地拓宽对无机材料的认知和对过渡金属配位化学的理解。图1 . 普鲁士蓝材料的理想结构（左）与实际含有缺陷的普鲁士蓝结构（右）不过话又说回来了，尽管理想的PBAs有着规整的晶体结构，但是实际上PBAs中的结构缺陷却对材料性质有着关键性的影响。PBAs材料真实的原子尺度结构中存在着很多六氰金属离子缺失造成的空位，这些空位往往会在晶格内部形成被水分子填充的孔穴。晶格中的空位浓度和有序性（或者说空位形成的网络）对于物质在PBAs内部的输运起着支配作用，因此也就可以通过调控空位来调控晶格中离子或小分子的可逆运输。所以，我们可以从上帝视角通过控制合成条件来对空位有序性进行定向调节，进而改善PBAs的化学性质提供指导。早期人们对普鲁士蓝结构的研究都是通过粉末X射线散射实现的。像很多其他晶体材料一样，粉末散射可以获得一些结构信息但是也会由于数百万计的微晶在粉末中随机堆积造成精细结构和重要结构信息的丢失。因此，要想从原子尺度上对复杂的晶体结构进行剖析就要拿到单晶进行单晶散射。然而，普鲁士蓝在制备过程中原料溶液一经混合就会发生快速的微晶沉淀而很难得到单晶。2020年2月13日，牛津大学Andrew L.Goodwin教授团队在Nature发文，报道了一种PBAs的单晶，这种单晶在之前被普遍认为难以实现。研究人员利用单晶X射线衍射并结合简单有效的理论模型发现，这种PBAs中居然存在着与缺失的金属-阴离子单元相对应的有序缺陷缺失节点。也就是说，在PBAs晶格中存在着让人难以置信的有序空位，这种新型结构现象给我们提供了调整材料性能的新途径。Simonov等人发现，在长达数周的时间尺度上，控制原料溶液的混合就可以得到用于单晶散射的一系列PBAs单晶。从这些单晶材料的衍射数据中，研究人员发现了可以证实空位有序性的现象。这种空位的有序性取决于晶体的化学组成以及对应的结晶条件。为了了解空位网络的多样性，研究人员开发了一种简单的两部分模型来对空位网络的有序性进行模拟。虽然这个模型只考虑了化合物采用均匀空位分布的取向和晶格位置局部对称性取向之间的权衡，但却有效地再现了X射线散射实验的结果。值得注意的是，Simonov的研究结果告诉我们，仅仅调控与模型参数相关的几个因素（如金属离子的种类、前驱体浓度以及结晶温度等）就可以对空位网络进行调控。在这些缺陷性空位网络中，有些网络有着相对直接的路径，分子或离子可以通过这些网络移动；而另一些网络则会相对曲折。因此，从应用的角度来看，具有直接传质路径的六氰根金属阴离子有望在储能、催化剂或离子交换等材料中表现出优异性能。尽管这项研究工作解决了长久以来人们对于PBAs结构及其空位理解不足的问题，但是要想直接对材料空位结构进行预测还有着很长的路要走。他们采用的理论模型虽然简单有效，但是没有将实际问题的复杂性考虑进去，比如停留在PBAs晶格中的离子种类的影响。如果想把这些单晶研究的结果外推到更具技术相关性的粉末样品中去，那么将需要开展更复杂的实验和开发考虑微粒表面结构和化学性质的强化模型。此外，还需要非常仔细地研究PBAs合成中的每个变量如何与由此产生的空位顺序和材料特性之间发生关联。虽然如此，这项工作为我们提供了有关普鲁士蓝类材料更精确的构效关系的指导，因而能够对其性质进行更好的调控。这项工作不仅为六氰根金属阴离子在储能、催化等领域的应用提供了新的优化方案，而且为人们对其他框架材料（如沸石、金属有机框架）的研究提供了新的平台。1. Adam Jaffe, JeffreyR. Long et al, Ordered absences observed in porous framework materials, Nature,2020https://www.nature.com/articles/d41586-020-00329-52. Arkadiy Simonov,Andrew L. Goodwin et al, Hidden diversity of vacancy networks in Prussian blueanalogues, Nature,2020https://www.nature.com/articles/s41586-020-1980-y
