第一作者：Chang-Xin Zhao，Bo-Quan Li

通讯作者：张强

通讯单位：清华大学

研究亮点：

1. 引入电化学反应，可控地进行了阴离子调控剂的缓释，从而实现精准的阴离子调控。

2. 所得的催化剂具有精准的异质阴离子环境，能够有效地调制其中阳离子活性位点的电子结构。

3. 该催化剂表现出了优异的OER催化活性（η₁₀=286 mV），并且具有显著提升的多硫化物催化转化活性。

阴离子环境改善催化活性

金属–空气电池、电解水、锂硫电池等清洁能源存储与转化器件受到了人们的广泛关注。在这些器件中，通常涉及到氧或硫的多电子转移的电化学反应，然而此类电化学反应大多表现出动力学惰性，很大程度上限制了实际器件的应用及发展，因此需要引入电催化剂加速其反应动力学。在诸多可供选择的电催化剂中，过渡金属化合物具有高活性、低成本等优势，因此被认为是理想的电催化剂。进一步地，过渡金属化合物中的阳离子常被认为是真实活性位点，而其周边的阴离子环境可以调控阳离子的电子结构，进而改善其本征催化活性。阴离子调控通过替换过渡金属化合物中原有的阴离子，构筑含有异质阴离子的阴离子环境，由于金属离子的电子结构会被调制，导致活性位点与反应物、中间体和产物之间的相互作用增强或减弱，从而有效调控催化剂的本征催化活性。

阴离子调控策略

张强教授团队于2017年通过阴离子调控合成了硫化氢氧化物的多阴离子化合物，应用于催化氧析出反应（OER）（Small 2017, 1700610）。该工作合成了具有系列阴离子调控程度的催化剂，并测试其OER电催化活性。电催化测试表明，催化剂的活性与阴离子调控程度呈现火山型关系，即具有特定硫化程度的硫化氢氧化物呈现最佳的OER活性。该结果表明，极化程度合适的阴离子环境可优化阳离子活性位点的电子结构，平衡底物吸附与产物脱附的矛盾关系，从而呈现最佳电催化活性（图1）。该工作验证了阴离子调控策略的有效性，并为开发新型高性能电催化剂开辟了新的方向。

图1. 通过阴离子调控优化活性位点电子结构提升催化活性的示意图。a）阳离子正电性强，有利于负电的氢氧根离子的吸附，但不利于氧的脱附；b）在阴离子调控下优化的电子结构促进了反应物的吸附、电子转移和产物脱附，提升了OER电催化性能；c）当与中心阳离子相邻的阴离子具有强极化能力时，反应物不能感觉到足够的正电场，因此对底物氢氧根离子的吸附能力不足。

仍存在的问题与挑战

精准的阴离子调控可有效优化阳离子活性位点的电子结构，从而呈现出最佳的本征活性。然而，精准阴离子调控是十分困难的。传统阴离子调控过程普遍涉及不可控的阴离子替换化学反应，由于不同阴离子的性质差异巨大，外源阴离子易于自发聚集，形成新的物相，使得精准构筑理想的阴离子环境十分困难。因此，精准的阴离子调控是一个重要且困难的研究课题。此外，目前对于多阴离子化合物的认识仍然十分有限，对其定义、分类、组成、结构、性质仍然有待进一步研究。因此，开发有效的阴离子调控策略、实现精准的外源阴离子掺杂，对于开发高活性催化剂、深入理解多阴离子化合物的本质具有重要意义。

成果简介

基于以上问题，考虑到电化学反应具有本征的可控性，其反应速率与反应程度可通过电流与电压进行检测或控制，清华大学张强教授课题组提出了电化学辅助的阴离子调控策略，实现了精准的阴离子调控。

图2. 电化学辅助的精确阴离子调控以提升电催化活性的示意图。

要点1：电化学反应缓释阴离子调控剂实现精准阴离子调控

在本工作中，研究者采用电化学反应缓释阴离子调控剂（多硫化物），使之与氢氧化物前驱体相互作用，生成具有精准阴离子环境的硫化氢氧化物电催化剂（图2）。得益于理想的阴离子环境，该催化剂呈现出对于氧析出反应与多硫化物电催化的高催化活性。如图3所示，锂硫电池被用于电化学缓释多硫化物，并作为进行阴离子调控的反应器，其中镍铁层状氢氧化物（LDH）被涂敷在锂硫电池隔膜上。通过锂硫电池循环圈数的差异，便可构筑不同程度阴离子调控的电催化剂（LDH-x，其中x为循环圈数）。此外，在进行阴离子调控的前后，催化剂形貌几乎保持不变——均为5 nm尺度的颗粒负载在石墨烯骨架中。

图3. 电化学阴离子调控过程。a) 以锂硫电池为反应器的恒电流放电/充电曲线。获得的b) LDH-0，c) LDH-1，d) LDH-5，e)LDH-10的TEM图像。

图4. 阴离子调控后电催化剂的材料表征。a) LDH-x的XRD图谱。由XPS和EDS测量的LDH-x的b) Ni/Fe和c) S/M的原子比（M为金属元素）。d) LDH-x的S2p，O 2p，Fe 2p和Ni 2p 的精细XPS光谱。e) LDH-10的HAADF-STEM图像，以及f) 相应的EDS元素面分布。g) e中虚线处的元素分布线性扫描。

如图4所示，通过电化学辅助的策略，实现了精准的阴离子调控。阴离子调控后的催化剂维持了相比调控前几乎不变的氢氧化物物相与镍铁原子比。但与此不同的是，随着循环圈数增加，催化剂中硫元素含量则不断提升，因此在一定程度上各元素的电子结构逐渐受到调制。此外，EDS Mapping的结果表明，镍、铁、氧和硫四种元素在纳米尺度上实现了高分散。以上结果充分表明，通过电化学辅助的策略，实现了具有外源阴离子精准掺杂的硫化氢氧化物的构筑，并有效地改变了该材料的电子结构。

要点2：催化剂的OER催化活性测试

如图5所示，电化学辅助的阴离子调控能够有效提升催化剂的OER催化活性。随着阴离子调控程度的不断增大，催化剂的OER活性也在不断提升。其中，LDH-10表现出了最佳的OER活性，其η₁₀（电流密度达到10 mA cm⁻²时的过电位）为286 mV，明显优于贵金属Ir/C催化剂；同时，LDH-10催化剂也具有较好的稳定性。如图6所示，电化学辅助阴离子调控也可有效提升针对多硫化锂电化学转化的催化活性，包括液相多硫化锂的转化与液相多硫化锂向固相硫化锂的转化。阴离子调控后的催化剂有效提升了锂硫全电池的首圈容量。随圈数增加，两种电池比容量差异减小，进一步表明硫化氢氧化物是氢氧化物催化剂在锂硫电池工作状态下的真实物相。

图5. OER性能。a) 在氧气饱和的0.10M KOH电解液中，以1600 rpm的转速与10.0 mVs⁻¹的扫速下的LDH-x和Ir/C电催化剂的95%iR补偿LSV曲线。b) 根据LSV曲线，LDH-x电催化剂达到10.0和20.0 mA cm⁻²的电流密度时的过电势。c) 用于衡量稳定性的LDH-10和Ir/C电催化剂的恒电位电流响应曲线。

图6. 多硫化物氧化还原反应的电化学动力学和锂硫全电池的性能。a) 对称电池的CV曲线。b) 多硫化物在LDH-0和LDH-10催化下在2.05 V的恒电位放电曲线。c) 具有LDH-0或LDH-10电催化剂的锂硫全电池在0.2 C的倍率下的循环性能。

小结

这一工作通过引入电化学反应，可控地进行了阴离子调控剂的缓释，从而实现了精准的阴离子调控。通过此策略合成所得的催化剂具有精准的异质阴离子环境，进而有效地调制了其中阳离子活性位点的电子结构。同时，该催化剂表现出了优异的OER催化活性（η₁₀=286 mV）与显著提升的多硫化物催化转化活性。因此，通过提出精准构筑阴离子环境的策略，该工作为开发高性能电催化剂提供了新方法；为研究多阴离子化合物独特的化学与材料学性质开辟了新的视野。

张强教授其它系列研究工作展览

近年来，清华大学张强教授研究团队围绕着阴离子调控及多阴离子化合物开展了系列研究工作。如：以氢氧化物前驱体在水热条件下合成硫化氢氧化物，揭示活性与阴离子环境极化程度的火山型关系曲线；开发了室温阴离子调控的合成方法；构筑了核壳结构的硫化氢氧化物OER电催化剂；通过可控阴离子调控开发了独石状自支撑的三功能电催化剂并针对阴离子调控及其开发的多阴离子化合物用于OER电催化进行了综述。

针对传统阴离子调控工艺的复杂性，该团队开发了简洁的室温硫化方法。利用金属硫化物和金属氢氧化物溶度积的差异，将金属氢氧化物浸入硫离子溶液中制备出了金属硫化氢氧物。反应室温下即可进行，避免了传统水热法或化学气相沉积法制备涉及的高温、有机污染等。以钴铝和钴铁氢氧化物为代表，制备出材料钴铝硫化氢氧化物和硫化氢氧化物，并进行材料表征及相应电化学测试，证实了方法的有效性（图7）。其中，钴铁硫化氢氧化物在OER过程电流密度10 mA cm⁻²对应的相对标准氢电极电势为1.588 V。该成果以“Bifunctional Transition MetalHydroxysulfides: Room-Temperature Sulfurization and Their Applications inZn–Air Batteries”为题发表在期刊Advanced Materials上。

图7. a) CoAl-OH和Co₅AlS_1.5(OH)₁₀的XPS图谱；b) CoAl-OH和Co₅AlS_1.5(OH)₁₀的XRD图谱；插图为金属氢氧化物和金属硫化氢氧化物模型（红球：金属离子；蓝球：OH⁻；黄球：S²⁻）。

将催化剂与导电基底集成为宏观电极对于实际储能器件具有重要意义。该团队开发了基于硫化氢氧化物催化剂的宏观电极。该硫化氢氧化物独石状催化剂具有高本征催化活性、丰富的活性位点和独特的纳米结构，并在碱性电解液中呈现出良好的OER/ORR/HER催化能力。并以该电极作为锌–空气电池正极，电解水阳极与阴极，搭建了自供电电化学水分解装置（图8）。该成果以“Anion-Regulated HydroxysulfideMonoliths as OER/ORR/HER Electrocatalysts and their Applications inSelf-Powered Electrochemical Water Splitting”为题发表在期刊SmallMethods上。

图8. a) 自供电电化学水分解装置的示意图。b) 镍铁硫化氢氧化物独石催化剂的结构和阴离子调控的机理。阴离子的可控替换可以调控阳离子位点的电子结构，制备高活性OER/ORR/HER三功能电催化剂。

该研究团队基于阴离子调控，构筑了硫化氢氧化物包覆氢氧化物的纳米级核壳催化剂。具体地，在硫化物的醇溶液中，钴镍氢氧化物表面转变为钴镍硫化氢氧化物，形成了Co_1.8Ni(OH)_5.6@Co_1.8NiS_0.4(OH)_4.8核壳结构，其中硫化氢氧化物壳层厚度约为4 nm （图9）。该材料具备的活性位点的高本征活性、活性位点的有效暴露、核壳结构的异质界面，带来了优良的OER电催化活性。该成果以“A Nanosized CoNiHydroxide@Hydroxysulfide Core–Shell Heterostructure for Enhanced OxygenEvolution”为题发表在期刊Advanced Materials上。

图9. 表面阴离子调控构筑Co_1.8Ni(OH)_5.6@Co_1.8NiS_0.4(OH)_4.8核壳状电催化剂的示意图。

针对阴离子调控及其多阴离子化合物基OER电催化剂，该团队以“A review of anion-regulatedmulti-anion transition metal compounds for oxygen evolution electrocatalysis”为题在Inorganic Chemistry Frontiers上发表综述文章（图10）。该综述系统地总结了阴离子调控在提升OER活性领域的研究，深入分析了阴离子调控的方法及面临的困难，为揭示多阴离子化合物化学本质、开发新型催化剂体系提供了新的研究空间。该综述指出，阴离子调控的理论研究仍然十分有限，定量地描述调控机制与过程仍有待研究。先进的原位技术和理论分析有望为揭示阴离子调控机理、分析多阴离子化合物结构提供新的可能。

图10. 阴离子调控过程示意图。

文献链接

1. Zhao C. X.; Li B. Q.;Zhao M.; Liu J. N.; Zhao L. D.; Chen X.; Zhang Q. Precise Anionic Regulation ofNiFe Hydroxysulfide Assisted by Electrochemical Reactions for EfficientElectrocatalysis. Energy Environ. Sci. 2020,

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2. Li B. Q.; Zhang S.Y.; Tang C.; Cui X.; Zhang Q. Anionic Regulated NiFe (Oxy)SulfideElectrocatalysts for Water Oxidation. Small 2017, 13, 1700610.

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3. Wang H. F.; Tang C.;Wang B.; Li B. Q.; Zhang Q. Bifunctional Transition Metal Hydroxysulfides:Room-Temperature Sulfurization and Their Applications in Zn–Air Batteries. Adv.Mater. 2017, 29, 1702327

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4. Wang B.; Tang C.;Wang H. F.; Chen X.; Cao R.; Zhang Q. A Nanosized CoNi Hydroxide@HydroxysulfideCore–Shell Heterostructure for Enhanced Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2019, 31,1805658

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5. Wang B.; Tang C.;Wang H. F.; Li B. Q.; Cui X.; Zhang Q. Anion-Regulated Hydroxysulfide Monolithsas OER/ORR/HER Electrocatalysts and their Applications in Self-PoweredElectrochemical Water Splitting. Small Methods 2018, 2, 1800055

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6. Wang H. F.; Tang C.;Li B. Q.; Zhang Q. A Review of Anion-Regulated Multi-Anion Transition MetalCompounds for Oxygen Evolution Electrocatalysis. Inorg. Chem. Front. 2018, 5,521

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/QI/C7QI00780A#!divAbstract