纳米人编辑部对2019年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是，瑞士洛桑联邦理工学院的Michael Grätzel教授课题组。

Michael Grätzel教授课题组开创了介观材料系统中能量和电子转移反应领域的研究及其在能量转换系统中的应用，主要从事有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池的研究、以及水分解的光电化学装置的开发。

下面，我们简要介绍Michael Grätzel教授课题组2019年部分重要成果，供大家交流学习（仅限于通讯作者文章，以online时间为准）。

太阳能电池

1、AEM：固态NMR揭示准二维钙钛矿结构复杂性和动力学

MichaelGrätzel联合Lyndon Emsley课题组采用固态NMR证明了（金刚烷-1-基）甲基铵的A₂FA_n-1Pb_nI_3n+1分层杂化钙钛矿的超分子工程的情况，其表现出与结构适应性互补的范德华相互作用。在空气环境制备的电池效率超过 7％，并且在潮湿环境条件下表现出高稳定性。

Supramolecular Engineering for Formamidinium-BasedLayered 2D Perovskite Solar Cells: Structural Complexity and Dynamics Revealedby Solid-State NMR Spectroscopy. Adv. Energy Mater.

Doi:10.1002/aenm.201900284.

https://doi.org/10.1002/aenm.201900284

2、Sci. Adv.：22.09%效率，3D/2D钙钛矿电池最高值！

MichaelGrätzel团队引入二维（2D）A₂PbI₄钙钛矿层，其使用五氟苯基乙基铵（FEA）作为氟代芳烃阳离子插入3D钙钛矿薄膜和空穴传输材料（HTM）之间。全氟化苯部分赋予间隔层超疏水特性，保护钙钛矿层免受环境湿气的影响，同时减轻器件中的离子扩散。

未密封的3D/2D 钙钛矿太阳能电池在模拟阳光和潮湿空气中，保持90％的效率超过1000小时。而且，2D层还增强了界面空穴提取，抑制了非辐射载流子复合，并使其效率超过 22％，这是3D/2D结构最高值。

Ultrahydrophobic3D/2D fluoroarene bilayer-based water-resistant perovskite solar cells withefficiencies exceeding 22%. Science Advances

DOI:10.1126/sciadv.aaw2543.

https://advances.sciencemag.org/content/5/6/eaaw2543

3、Nature Commun.：铵盐的原子级钝化助力高效钙钛矿太阳能电池

近年来，高转换效率使金属卤化物钙钛矿太阳能电池成为薄膜光伏技术的真正突破。洛桑联邦理工学院Michael Grätzel、Lyndon Emsley以及Fabrizio Giordano团队通过用不同类型的铵盐（即乙基铵，咪唑鎓和碘化胍）处理钙钛矿表面，降低钙钛矿薄膜和空穴传输层之间界面处存在的电子缺陷。

研究人员使用三阳离子钙钛矿，主要含有甲脒和少量的铯和甲基铵。研究发现，这种处理将功率转换效率从对照组的20.5％提高到分别用乙基铵，咪唑鎓和碘化胍处理的器件的22.3％，22.1％和21.0％。性能最佳的器件在全日照强度下的效率损失仅为5％，最大功率跟踪为550小时。

Atomic-level passivation mechanism ofammoniumsalts enabling highly efficient perovskite solar cells. Nat. Commun.2019.

DOI:10.1038/s41467-019-10985-5

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10985-5

4、Science: 18.4%效率,CsPbI₃钙钛矿太阳能电池

尽管CsPbI₃具有有利于在串联太阳能电池中应用的带隙，但实验上沉积和稳定CsPbI₃仍然是一个挑战。赵一新、Michael Grätzel, M.Ibrahim Dar和戚亚冰团队获得了高结晶度的β-CsPbI₃薄膜，具有更广泛的光谱响应和增强的相稳定性。基于同步加速器的X射线散射揭示了高度取向的β-CsPbI₃晶粒的存在，并且敏感的元素分析-包括电感耦合等离子体质谱法和飞行时间二次离子质谱法 - 证实了它们的全无机组成。

通过用碘化胆碱表面处理进一步减轻了钙钛矿层中裂缝和空洞的影响，这增加了电荷载流子寿命并改善了β-CsPbI₃吸收层和载流子选择性接触之间的能级对准。由处理过的材料制成的钙钛矿太阳能电池具有高度可重复性和稳定的效率，在45±5℃的环境条件下达到18.4％。

Thermodynamicallystabilized β-CsPbI₃–basedperovskite solar cells with efficiencies >18%

https://science.sciencemag.org/content/365/6453/591

5、JACS: 揭示5-AVAI稳定α-FAPbI₃的内在机制

无机-有机杂化钙钛矿的化学掺杂是改善钙钛矿太阳能电池（PSC）性能和操作稳定性的有效方法。瑞士洛桑理工学院MichaelGrätzel，Lyndon Emsley和  Dominik J. Kubick团队使用5-铵戊酸（AVAI）来化学稳定α-FAPbI3的结构。使用固态核磁证明了分子调节剂与钙钛矿晶格之间的原子级相互作用，并通过DFT计算进一步提出了稳定的三维结构的结构模型。

研究发现，在存在AVAI的情况下钙钛矿的一步沉积可产生微米级晶粒和增强的载流子寿命的高结晶膜。因此，基于5-AVA的太阳能电池的效率（PCE）为18.94％。在连续工作条件下，器件在300小时后仍保持90％的初始效率。

Atomic-Level Microstructure of EfficientFormamidinium-Based Perovskite Solar Cells Stabilized by 5-Ammonium ValericAcid Iodide Revealed by Multi-Nuclear and Two-Dimensional Solid-State NMR，J. Am. Chem. Soc. 2019

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07381

6、Small：高稳定性、低成本且高效的碳基钙钛矿太阳能电池

当今的钙钛矿太阳能电池（PSC）大多使用非常昂贵的组件（例如其会经常使用到贵金属作为背面触点等）且稳定性较差。这些问题为PSC的大规模制备带来了难题。近日，洛桑联邦理工学院MichaelGrätzel团队报道了一种简单且低成本的PSC结构，分别采用无掺杂的TiO₂和CuSCN作为电子和空穴传输材料，并且用室温下沉积的石墨碳层作为背电触点。

所制备的的PSC在标准太阳光照下显示出超过18％的功率转换效率（PCE），并且在60°C全日照且在最大功率点的条件下，大于2000 h后其效率仍维持在初始效率的95％以上。此外，CuSCN/碳基PSC在紫外线照射1000 后仍表现出杰出的稳定性，而在相似条件下，标准的spiro-MeOTAD/Au基标准器件则发生了严重降解。

Low‐Cost and Highly Efficient Carbon‐BasedPerovskite Solar Cells Exhibiting Excellent Long‐TermOperational and UV Stability. Small, 2019.

DOI：10.1002/smll.201904746

https://doi.org/10.1002/smll.201904746

7、Angew: 鸟嘌呤,稳定的FAPbI₃钙钛矿

甲脒基碘化铅钙钛矿材料具有出色的光伏性能以及出色的热稳定性。然而，钙钛矿α-FAPbI₃相到δ-FAPbI₃相的退化降低了太阳能电池的光伏性能。韩宏伟和Michael Grätzel团队报道了一种通过低维杂化钙钛矿材料来克相转变的新策略，该材料包括用作三维FAPbI₃相稳定剂的鸟嘌呤有机间隔层。

此外，通过固态核磁共振波谱结合X射线晶体学，透射电子显微镜，分子动力学模拟和DFT计算，揭示了原子级相互作用的基本模式。获得了16%效率的低维相混合型FAPbI₃钙钛矿太阳能电池，并具有增强的长期稳定性。

Guanine‐Stabilized Formamidinium LeadIodide Perovskites，Angew, 2019

https://doi.org/10.1002/anie.201912051

光电催化

8、Angew：ZnCu双金属材料高效高选择性电催化CO₂还原制液体燃料

利用可再生电力电催化CO₂还原可作为一种可持续的碳循环和能源储存技术。在所有的产品中，乙醇是一种很有吸引力的液体燃料。然而，多晶铜电催化CO₂还原制乙醇的最大法拉第效率仅为10%左右。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel等多团队合作，通过原位电化学还原ZnO‐壳/CuO‐核双金属氧化物，合成了CuZn双金属催化剂。

实验发现，该催化剂电催化CO₂还原可高效生成乙醇，乙醇/乙烯比增加五倍以上，且对C₂₊液体产物法拉第效率可达41%。进一步研究表明，Zn改善了CO与Cu的结合，游离的CO与吸附的*CH₃结合生成*COCH₃中间体，*COCH₃再进一步完全转化为乙醇。

Atomic Layer Deposition of ZnO on CuO EnablesSelective and Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide to LiquidFuels. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201909610

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909610

9、Joule: 钙钛矿/硅串联电池和TiC负载Pt纳米簇电催化剂用于太阳能水分解

开发高效、稳定、经济的光系统，利用阳光将水分解成氢和氧，对未来利用可再生能源生产燃料和化学品至关重要，然而，目前高的成本限制了它们的广泛应用。近日，瑞士洛桑理工学院Michael Grätzel和南开大学的罗景山团队设计开发了一种高效的TiC负载Pt纳米簇催化剂，用于析氢反应，其负载约为Pt/C催化剂的1/5。

将其与用于ORR反应的NiFe-层状双氢氧化物和首次由块状钙钛矿/硅太阳能电池串联系统组合,实现了太阳能分解水系统高达18.7%的转换效率，是目前报道的利用高丰度廉价光吸收剂分解水系统的最高效率。该工作有利于进一步促进太阳能光电催化产氢的广泛应用。

Solar Water Splitting withPerovskite/Silicon Tandem Cell and TiC-Supported Pt NanoclusterElectrocatalyst. Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.10.002.

https://sciencedirect.xilesou.top/science/article/abs/pii/S2542435119304842

10、JACS：通过中间体的有效溢流实现CO₂电还原中选择性的C-C偶联

开发高效的系统利用太阳能将CO₂转化为高价值的化学品，对缓解气候变化和未来的清洁燃料供应至关重要。近日，洛桑联邦理工学院Michael Grätzel，Dan Renb团队通过galvanic置换反应还原Ag覆盖的Cu₂O纳米线，制备了一种装饰有Ag islands的Cu纳米线介观阴极。该催化剂能够将CO₂还原为乙烯和其它C₂₊产品，法拉第效率达76％。

Operando拉曼光谱研究表明，Ag位点上形成了CO中间体，其随后溢流到Cu纳米线并发生氢化。该Cu-Ag双金属材料使中间体从Ag到Cu的有效溢流量达到4％，从而提高了形成乙烯和其它C₂₊产品的活性。作者进一步使用水作为电子和质子供体，利用太阳能与钙钛矿光伏电池一起驱动反应，实现光电化学CO2还原为乙烯，具有4.2％的太阳能转化率。

Selective C-C Coupling in Carbon Dioxide Electroreductionvia Efficient Spillover of Intermediates as Supported by Operando RamanSpectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b07415.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07415

Michael Grätzel教授简介：

MichaelGrätzel教授，瑞士洛桑联邦理工学院界面与光子学实验室主任、国际著名科学家，主要从事有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的研究；开创了介观材料系统中能量和电子转移反应领域的研究及其在能量转换系统中的应用，特别是光伏电池和光电化学装置，用于将水分解为氢气和氧气，以及通过太阳光减少二氧化碳。以及锂离子电池中的电力储存。并与BrianO' Regan教授共同发明了染料敏化太阳能电池，后来也被称为Grätzel电池。

在国际学术期刊上发表论文1500多篇，包括Nature、Science、Nat.Nano.、Nat. Mat.、J. Am. Chem.Soc.、Angew.，Adv. Mater.等，论文已被引用超过了227000，H因子218，成为全世界论文引用次数最多的三位科学家之一；撰写了两部著作，拥有专利50多项。

曾任美国加大伯克利分校、法国巴黎高师、荷兰代尔夫特工业大学等世界知名学府客座教授，是瑞士化学会会士、德国科学院院士、以色列化学会荣誉会士、英国皇家化学会会士；多次获得国际大奖，包括欧洲千禧年创新奖（2000）、英国皇家化学会Faraday奖（2001）、荷兰Havinga奖（2001）、意大利Italgas奖（2004）、德国Gerischer奖（2005）、以色列Harvey奖（2007）、瑞士化学学会的Paracelsus奖（2008）、菲律宾国王国际科学奖（2008）、Samson总理替代燃料创新奖（2009）、爱因斯坦世界科学奖（2012）、Marcel Benoist奖（2013）。

课题组主页：

https://lpi.epfl.ch/

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