Sargent最新Nature Mater.,夏永姚、汪国秀、李宝华、徐维林、匡华等成果速递丨顶刊日报20200229
纳米人 纳米人 2020-03-02
1. Nature Mater.:非均相二氧化碳还原的分子增强

利用可再生电力将二氧化碳(CO2)电化学还原为燃料和增值化学品(CO2RR),提供了一种存储季节性能量的途径。在CO2RR中,电催化剂促进CO2转化为增值产品,例如一氧化碳(CO),甲酸酯(HCOO)或甲酸(HCOOH),甲烷(CH4),乙烯(C2H4)和乙醇(C2H5OH)等。金属基非均相催化剂通常在低超电势下表现出较高的CO2RR活性。然而,与许多非均相催化剂相反,分子催化剂具有对活性位点附近的空间和电子性质进行调控的优点,可以更精确地定义结构-功能关系,为催化剂的合理设计和机理的研究提供了平台。

 

向非均相CO2RR催化剂引入分子方法可能会引入新的自由度,从而使增强/改变产物的选择性,增加催化剂的质量活性并降低过电位。利用异质和均相方法之间的协同作用来进一步改善催化作用越来越引起人们的兴趣。有鉴于此,多伦多大学Edward H. Sargent教授等人合作对非均相二氧化碳还原催化剂的分子增强研究进展进行了评述。

 

本文要点:

1与多相活性位点相邻的有机分子或金属配合物可以提供了额外的结合作用,调节中间体的稳定性,通过提高Faradaic效率(产物选择性)和降低过电位来改善催化性能。

2他们提出了有关CO2RR分子增强多相催化的前瞻性观点。他们讨论了四类分子增强策略:分子添加剂改性的多相催化剂,固定化的有机金属配合物催化剂,网状催化剂和无金属的聚合物催化剂。这些策略至少在原则上可以提供对催化剂活性位点的精确控制。利用定义明确的有机分子和金属配合物对金属表面进行修饰,可以改变CO2RR中间产物的结合能,从而打破线性关系,控制产物的选择性。

3他们最后还介绍了目前在分子策略方面的挑战,并描述了CO2RR电催化制备多碳产物的前景。分子增强的非均相CO2RR催化剂具有可调性和稳定性方面优势,是CO2RR电催化剂的重要研究方向。

总之,这工作强调了应用分子策略增强非均相电化学CO2RR的潜力,对于设计制备高活性、选择性和稳定性的CO2RR催化剂挑战提供了潜在的途径具有重要的借鉴意义。


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Nam,D., De Luna, P., Rosas-Hernández, A. et al. Molecularenhancement of heterogeneous CO2 reduction. Nat. Mater. 19, 266–276 (2020).

DOI:10.1038/s41563-020-0610-2

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0610-2

 

2. Nature Commun.:铋烯用做高效二氧化碳电还原催化剂

铋(Bi)是用于CO2还原反应的高效电催化剂之一。理论上已经预测了稳定的独立二维单层Bi(铋烯)的结构,但在实验上从未合成出来过。因此,中国科学院长春应用化学研究所的徐维林威斯康星大学麦迪逊分校的Manos Mavrikakis首次实现了铋烯的简单的大规模合成,其具有催化CO2还原生成甲酸(HCOO-)的高电催化效率。 密度泛函理论(DFT)计算表明,这种高催化性能可归因于铋烯中的较大的压缩应变。

 

本文要点:

 1用氯化铋(III)(BiCl3)作为前驱体和NaBH4作为还原剂,通过简单还原反应得到一系列不同厚度的自支撑二维铋纳米片(BiNSs)( 从单层铋到多层)。所得的单层Bi烯的平均厚度为0.65 nm。

2铋纳米片越薄,CO2RR性能越好。铋烯表现出了最优异的性能。高法拉第效率(在-580 mV vs. RHE时为99%),低的过电位(<90 mV)和高稳定性(75 h后无性能衰减,在400 oC下空气中退火后性能不变)。

3密度泛函理论计算表明,在铋烯和较厚的铋纳米片上,CO2电还原反应是对结构敏感的。由于独特的压缩应变,HCOO-可以很容易在铋烯(暴露(111))上选择性生成。而较厚的Bi纳米片(暴露(011)面)与反应中间体的结合非常牢固,很可能导致它们因这些活性物种中毒。因此它们相对于单原子层的铋具有较低的活性和稳定性。


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FaYang et al. Bismuthene for highly efficient carbondioxide electroreduction reaction. Nat. Commun., (2020)

DOI: 10.1038/s41467-020-14914-9

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14914-9

 

3. Chem. Rev.: 探讨新一代可充锂电池负极材料中的反常电荷储存

多年来,为了推动锂离子电池的进一步的发展,研究人员逐渐开发出很多比现有石墨负极具有更高比容量的负极材料。然而,在这些新型负极材料中常常会出现一些反常的电荷存储现象。近日,韩国成均馆大学的Won-Sub Yoon等对新一代可充锂电池负极材料中的反常电荷存储现象及相关机理进行了总结概括。

 

本文要点:

1) 新型锂电负极材料中最常出现的反常现象是储能容量高于其理论容量。在实际的电化学测试中人们会发现这些负极材料所表现出的实际容量高于依据材料自身的嵌入、合金化以及转化反应机理计算出的理论容量。此外,传统的负极材料在电化学循环过程中会出现严重的活性物质损失造成Li的丢失使容量下降,但是有一些新型负极材料体系会随着循环的逐渐深入而发生显著增加。这些反常现象的出现是由于电池内部会发生复杂多变的多种化学/电化学反应造成的。

2) 作者对常见的导致额外容量的反应机制进行了梳理,这其中主要包括固态电解质界面层的形成与后期分解、在电子和离子阱之间的尖锐界面上形成附加电荷储存的可能、含锂物种的氧化还原反应、结构缺陷的反常活性以及金属团簇的类锂存储等。作者对负极内部的反应对容量增加的诱导效应进行了阐明。基于上述分析,文章又将对有效利用这些异常电荷储存机制来改进材料性能的实验策略提出新的见解。


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HyunwooKim et al, Exploring Anomalous Charge Storage in Anode Materials forNext-Generation Li Rechargeable Batteries, Chem. Rev., 2020

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00618

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00618

 

4. Chem:有机-无机聚合物插入到层状复合材料的水锌离子电池

对于大规模可再生能源存储系统的高需求,锌离子电池可以满足这一要求,因为它拥有丰富的地球总元素储量,比碱金属(锂、钠、钾)具有更高的水稳定性,理论容量高。在此,复旦大学的夏永姚等人开发了一种层间间距扩大的分层材料,能够可逆地容纳更多的Zn2+,同时实现了高循环性能的正极材料应用在锌离子电池中。导电高分子材料已成为制备具有较大空隙或氧空位的有机-无机间插化合物的重要途径,对基础研究和技术应用具有重要意义。

 

本文要点:

1合成了一种有机-无机间插分层复合材料;

2采用层状的PEDOT-NH4V3O8 (PEDOT-NVO)作为正极材料,通过有效地进行聚合物插层,可以产生10.8 Å的扩大层间距;

3该正极材料在0.05 A g-1和163.6 mAh g-1的情况下表现出356.8 mAh g-1的改进能力,即使在最高电流密度为10 A g−1时也是如此,具有超长的寿命,超过5000个充放电周期,容量保持率为94.1%;

4用各种方法对PEDOT-NH4V3O8进行了力学和理论分析,研究表明,氧空位和通过聚合物辅助的更大的层间距是改善电化学性能的原因;


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Binet al., Organic-Inorganic-Induced Polymer Intercalation into Layered Compositesfor Aqueous Zinc-Ion Battery, Chem (2020).

DOI:10.1016/j.chempr.2020.02.001

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.02.001

 

5. Angew:构筑SBA-15/ZIF-8多级孔复合材料用于胰岛素固定

生物酶是天然的高效催化剂,但是由于其对反应条件要求比较苛刻,因此将生物酶固定在载体上是一种有效的生物酶体外应用方法。MOF材料独特的大比表面和孔道丰富等特点使其有希望成为生物酶的优良载体。但是MOF孔道大多是微孔,阻碍了其作为酶载体的应用。基于此,南京工业大学孙林兵课题组报道了一种新型的构造微/介复合孔MOF复合物的方法,并用其负载胰岛素,使胰岛素具有较高稳定性。

 

本文要点:

1)  不同于以前通过延长MOF配体和构造MOF内部缺陷获得介孔结构的方法,作者将具有微孔结构的ZIF-8生长在SBA-15的介孔孔道中,获得具有微/介孔的复合物;

2)  作者使用配体蒸气诱导结晶(ligand vapor-induced crystallization, LVIC)的方法将SBA-15孔中的ZnO定量地转化为ZIF-8

3)  SBA-15/ZIF-8复合材料表现出较高的胰岛素吸附量可高达2037.7 mg g-1,远高于ZIF-8(203.0 mg g-1)和SBA-15(788.6 mg g-1);

4)  胰岛素负载在SBA-15/ZIF-8复合材料中后,其热稳定性和长期储存稳定性相比于纯胰岛素有大幅提升。


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JieLu et al., Fabrication of Microporous Metal–OrganicFrameworks in Uninterrupted Mesoporous Tunnels: Hierarchical Structure forEfficient Trypsin Immobilization and Stabilization, Angew. Chem. Int.Ed., 2020.

DOI:10.1002/anie.201915332

https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/ange.201915332

 

6. Angew: 基于深度共溶剂的自修复型聚合物电解质助力安全长效锂金属电池

高比能锂金属电池的发展受到锂枝晶生长以及由有机液态电解质诱发的安全隐患等问题的阻碍。有鉴于此,悉尼科技大学汪国秀教授与清华大学深圳研究院的李宝华教授等最近报道了一种基于深度共溶剂的自修复型聚合物电解质从而成功地实现了安全稳定的高比能锂金属电池。

 

本文要点:

1这种自修复型聚合物电解质是通过2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体在包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂的深度共溶剂电解液中原位共聚合而制备的。这种经过精准设计的自修复型聚合物电解质兼具不燃性、高离子电导率和优异的电化学稳定性。共聚物UPyMA-PETEA基质能够保持共溶剂处于安全的准固态而不会发生电解液泄露的风险,因而能够避免高比能电池的起火爆炸等。

2对于金属锂负极来说,这种共聚型的自修复聚合物电解质能够通过调控锂离子在电极-电解质界面上的均匀分布来实现无枝晶的金属锂沉积形貌。氟代碳酸乙烯酯的添加可以诱导负极表面形成富含LiF的稳定SEI膜来改善电极-电解质界面稳定性。而对于正极来说,这种聚合物电解质还能够抑制过渡金属离子在电解液中的溶解,从而避免在电化学工作状况下正极材料的活性物质损失和结构畸变。

3研究人员将这种基于深度共溶剂的自修复型聚合物电解质用在Li//LiMn2O4全电池中来对其实用性进行评估。值得注意的是,Li//LiMn2O4电池在室温下0.1C的电流密度下循环50周后容量仍有81mAh/g而空白对照容量迅速衰减至33mAh/g。此外,在60℃的高温下全电池也能表现出不错的循环稳定性。


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PaulineJaumaux et al, Deep Eutectic Solvent-Based Self-Healing Polymer Electrolyte forSafe and Long-Life Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie InternationalEdtion, 2020

DOI:10.1002/anie.202001793

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202001793

 

7. AM:0.33 V 电压损失!20.63%效率的Sn–Pb钙钛矿太阳能电池

Shockley-Queisser模型的理论效率极限为1.5-1.6 eV带隙的铅基钙钛矿太阳能电池(PSC),其功率转换效率(PCE)为21-24%。理想带隙(1.3–1.4 eV)Sn–Pb PSC的最佳PCE的理论效率极限较高。但是,已报道的Sn–Pb PSC的最佳PCE在18%左右,这主要是由于它们的开路电压(Voc)缺陷较大(> 0.4 V )。南方科技大学徐保民团队研究发现,添加溴化胍(GABr)可以改善理想带隙(≈1.34eV)Sn–Pb钙钛矿薄膜的结构和光电特性。

 

本文要点:

1钙钛矿膜中引入的GABr可以有效地降低钙钛矿中Sn2+氧化引起的高缺陷密度,这有利于促进空穴传输,减少电荷-载流子复合并减少Voc不足。

2在1.35 eV PSC中实现了20.63%的最佳PCE,其认证效率为19.8%,Voc损失的创纪录小值为0.33 V,这是迄今为止报道的理想带隙Sn–Pb PSC中的最高PCE。此外,GABr改性的PSC具有改善的环境和热稳定性。这项工作是朝着制造高效,稳定的理想带隙PSC迈出的重要一步。


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Zhou,X. et al. Highly Efficient and Stable GABr‐Modified Ideal‐Bandgap (1.35 eV) Sn/PbPerovskite Solar Cells Achieve 20.63% Efficiency with a Record Small VocDeficit of 0.33 V. Adv. Mater. 2020, 1908107.

DOI: 10.1002/adma.201908107.

https://doi.org/10.1002/adma.201908107

 

8. AM:全溶液法制备!柔性非富勒烯基太阳能电池

经过全溶液处理的有机太阳能电池(从底部基板到顶部电极)非常适合低成本和普遍应用。然而,制造具有高性能非富勒烯(NF)活性层的高效的全溶液处理有机太阳能电池仍然是一项挑战。在非富勒烯活性层和可印刷顶部电极(PEDOT:PSS)之间的界面上电荷提取和润湿的问题一直存在。华中科技大学的周印华团队通过在活性层和PEDOT:PSS之间采用一层氢钼青铜(HXMoO3),报道了高效的全溶液处理NF有机太阳能电池(从底部基底到顶部电极)。

 

本文要点:

1HXMoO3的双重功能包括:其−5.44 eV的深费米能级可以有效地从有活性层中提取空穴;可以解决PEDOT:PSS在NF活性层疏水表面上的润湿问题。

2重要的是,在合成过程中对HXMoO3组成的精细控制对于获得HXMoO3与PEDOT:PSS之间的加工正交性至关重要。对于面积分别为0.04和1 cm2的太阳能电池而言,柔性全溶液处理NF器件效率分别为11.9%和10.3%。


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LuluSun et al. Flexible All‐Solution‐Processed Organic Solar Cells withHigh‐Performance Nonfullerene Active Layers, Adv.Mater. 2020.

DOI: 10.1002/adma.201907840.

https://doi.org/10.1002/adma.201907840

 

9. AM:一种纳米四面体,增强衰老细胞的清除!

衰化是一种稳定的细胞周期停滞状态,可以逃避凋亡,导致衰老以及许多与年龄相关的疾病。在此,江南大学孙茂忠、匡华等人利用DNA杂交技术制备了以上转换纳米颗粒(UCNP)为中心的Au20-Au30纳米四面体(UAuTe),该四面体可以选择性地加速衰老细胞的清除,为临床诊断和治疗提供了一种实用的策略,特别是对于衰老和与年龄相关的疾病。

 

本文要点:

1当Au纳米颗粒上的β-2-微球蛋白抗体(anti‐B2MG)识别衰老细胞时,近红外光(NIR)通过破坏硼酯键来诱导UAuTe的解离。随后,暴露在UCNPs上的颗粒酶B诱导衰老细胞凋亡,然后可以通过荧光变化来追踪这一过程。

2与单一颗粒酶B相比,UAuTe不仅可以通过NIR响应性控制颗粒酶B的递送,而且不需要穿孔素就可以协同靶向激活衰老细胞中的颗粒酶B。

3此外,该工具在体内成功应用,实验结果表明,NIR响应四面体可以在治疗30天后恢复衰老小鼠的肾功能、组织内稳态、毛发密度和运动能力。


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AihuaQu, et al. An NIR‐ResponsiveDNA‐Mediated Nanotetrahedron Enhances the Clearance ofSenescent Cells, Adv. Mater., 2020.

DOI:10.1002/adma.202000184

https://doi.org/10.1002/adma.202000184

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