1. 揭示将有机分子吸光基团组装成晶态COF材料能够大幅提升其双光子吸收性能（最高达110倍）；为分子基双光子材料的设计提供了新的思路。2. 从实验和理论两方面同时证明了共价有机框架(Covalent Organic Framework, COF)具有双光子吸收（Two-Photon Adsorption, TPA）的性能，而不是其它类型双光子现象，如二次谐波（Second Harmonic Generation）等。3. 成功合成高质量微米级二维COF单晶，并首次观测到错位（serrated packing）的层间排列方式4. 通过系统的实验设计结合理论计算，研究了官能团推拉电子特性，晶畴尺寸以及不同的层间排列方式对COF双光子性能的影响，并实现分子基材料中最高的双光子吸收截面（two-photonaction cross-section, 2PACS per chromophore), 高达8756GM每单位分子吸光基团。双光子材料能够同时吸收两个低能量光子（如红外光）并释放高能量光子，因此在生物成像，光动力治疗等各方面被广泛应用。其中基于有机构筑单元的分子基双光子材料由于其良好的生物兼容性和化学环境的可控性，受到越来越多的关注。分子基双光子材料的吸光性能还有很大的提升空间。它们的双光子吸收性能主要由其构筑单体的跃迁偶极矩决定，其中单体分子的空间排布取向至关重要。然而单体分子的空间排布方式，由于受到其周围的化学环境的强烈影响，很难精确调控，因此如何通过精确控制单体间的连接方式、几何构型、空间排布取向来构筑具有优异双光子吸收性能的有机材料成为这一领域的一大挑战。合成化学专家们已经意识到增强构筑单元的有序排列及扩大协同区域有利于提升双光子吸收性能，然而传统的有机聚合物的解决方案并不能提供最佳的有序排列和区域协同。近日，武汉大学化学与分子科学学院邓鹤翔教授课题组首次发现将有机单体自组装成二维共价有机框架材料（2DCOFs）能很好的解决单体空间排布取向一致性问题，合成出具有优异双光子吸收性能的COF材料。其中COF-606-1um的双光子活性截面高达8756GM每单位吸光基团，获得目前双光子活性截面最高的分子基材料。要点1：揭示将有机分子吸光基团组装成晶态COF材料能够大幅提升其双光子吸收性能在该工作中，研究者充分利用COF材料可逆的连接方式实现对每个单体空间取向的统一调控，并利用COF材料长程有序的晶态特性成功将单体有序的排布于整颗微米级单晶中，显著增加COF材料的协同区域，实现COF材料的协同跃迁偶极矩最大化，从而大大增强COF材料的双光子吸收性能。而传统的聚合的方法虽然也能将单体聚合起来，但是由于聚合物的无序性，无法统一控制单体在聚合物链中的取向，这使得聚合物的偶极矩协同的效率远低于对应COF材料中偶极矩高度统一的协同。这一新的发现为分子基双光子材料的设计提供了新的思路。要点2：实验和理论确证共价有机框架COF具有双光子吸收（TPA）的性能值得注意的是，双光子现象不都是双光子吸收（TPA），还有一种可能就是二次谐波（SHG）。这两种现象有时候很难区分，往往被混为一谈，不利于现象的确证和机理的研究，为高效双光子吸收材料的设计及合成造成了一定的阻碍。在此工作中，研究者通过测试不同激光功率下的双光子荧光强度，发现荧光强度的对数与功率之间存在两倍斜率关系，确证了COF的双光子吸收（TPA）现象；并且通过紫外光谱和800 nm波长激发下其单光子荧光并未观测到倍频峰，排除掉二次谐波（SHG）的可能。这一系列研究为双光子COF的发展奠定了坚实的实验和理论基础。
图2.单体在聚合物和二维COF中不同的空间排布示意图对比要点3：成功合成高质量微米级二维COF单晶，并观测到错位（serrated packing）的层间排列通过程序升温的方法，研究者首次合成了微米级二维亚胺键COF单晶，通过高分辨透射电镜，研究者发现整颗晶体的晶格条纹都是连续的，不存在明显的晶界，证明整颗COF颗粒是一颗完整的单晶（图3A）。在晶体上随机选取4个区域并进行傅里叶变换，可以发现4个区域的衍射花样都相同，进一步证明整颗晶体各部分都是相同的（图3B和3C）。随后，研究者通过三维电子衍射的方法首次获得了COF单晶的层间排布信息，并发现其排列方式与文献报道的两种经典的堆积方式[完全重叠（eclipsed）或完全交叉（staggered）的堆积方式]不同，此类COF材料的层间是锯齿形交错排列（serrated）的，结合三维电子衍射和高分辨透射电镜的iDPC图像最终确定COF的相邻两层间存在0.4 nm左右的错位（图3D至3G）。
图3.COF-606单晶的高分辨透射电镜、三维电子衍射及iDPC表征要点4：对COF材料的粒径和晶态进行调控，考察其对双光子吸收性能的影响研究者以COF-606为例成功合成出一系列不同粒径的COF样品，COF-606-100nm，COF-606-500nm及COF-606-1μm，及聚合物BT-amorphous-500nm（图4A至4E）。对其双光子吸收性能进行测试后，研究者发现随着粒径和晶态的增加，其双光子荧光强度显著增加，而其带隙逐渐减小（图4F和4G）。COF-606-500nm的双光子活性截面性能是其对应的粒径相同的聚合物BT-amorphous-500nm的4.9倍，而COF-606-1μm的双光子活性截面性能是COF-606-100nm的4倍（图4H）。值得注意的是，即使是粒径只有100nm的COF-606-100nm，其双光子活性截面性能仍然是粒径500nm的BT-amorphous-500nm的2倍（图4H），原因是与聚合物相比，COF材料在精确调控单体的空间排布取向上更具有优势，显著增加COF材料的协同区域，从而大大增强COF材料的双光子吸收性能。图4.粒径和晶态调控对COF材料双光子吸收性能的影响要点5：DFT计算不同空间排布及堆积方式对COF材料双光子吸收性能的影响研究者构建出不同空间排布及堆积方式的模型，并对其跃迁偶极矩进行DFT计算（图5A）。结果显示，与单体相比，随着聚合程度的增加其跃迁偶极矩也显著增加，因此导致其双光子吸收性能增加，这个趋势与粒径增加导致的双光子吸收性能增加的趋势完全一致（图5C）。值得注意的是，研究者发现相比于完全重叠（eclipsed）或完全交叉（staggered）的排列方式，COF材料的这种锯齿形排列（serrated）方式能有效的避免因层间重叠堆积导致的非辐射跃迁及其带来的能级耗散，使得锯齿形排列（serrated）方式的跃迁偶极矩明显高于完全重叠（eclipsed）或完全交叉（staggered）的排列方式，因此这种锯齿形排列（serrated）方式有利于进一步增强材料的双光子吸收性能。图5.DFT计算不同空间排布及堆积方式的跃迁偶极矩综上所述，研究者通过分子组装的方法首次合成出具有优异双光子吸收性能的微米级COF单晶，并通过三维电子衍射及iDPC等表征确定了此类COF的结构。值得注意的是这类COF的层间堆积方式为相邻两层存在0.4nm错位的锯齿形排列方式。通过DFT计算研究者发现这种锯齿形排列方式有利于进一步增强材料的双光子吸收性能。作者相信，这种将单体分子构筑成2D COF材料的方法为设计具有优异双光子吸收性能的分子基材料提供了一种全新的思路。此项研究由武汉大学邓鹤翔团队，刘志洪团队和厦门大学的程俊团队共同完成。武汉大学的博士生张亮、周毅和厦门大学的博士生贾玫为共同第一作者。此外，此项工作的完成离不开上海科技大学、中科院数学与物理研究所（武汉）、中科院理化技术研究所（北京）和上海光源等单位的深入合作，以及武汉大学分析测试中心、武汉大学化学院大型仪器平台、上海科技大学电镜中心（CℏEM）和Thermal Fischer Scientific公司提供的技术支持。该工作获得了国家自然科学基金、国家重点研发计划和武汉大学创新团队项目的资助。
Zhang Liang et al. CovalentOrganic Framework for Efficient Two-Photon Absorption.DOI: 10.1016/j.matt.2020.01.019https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.01.019
