导读：在电池测试过程中，看到容量优异，超越理论值，大家往往很兴奋。但在兴奋之余，还会带有疑惑或者怀疑。可能会对自身做电池的工艺不自信，担心手误手残导致，还会考虑到，如何去解释这个现象，在撰写文章中，如何去说服编辑和审稿人认同自己的数据。接下来的内容，可以帮你重建自信，远离茫然（无知），玄幻（天气晴朗数据好，情场失意电池得意）等等蜜汁科学，大展科研风，掌握电池数据发生异常的原因，洞察内部潜在机制，合理地解释自己的数据，提高对电池内部变化与外在数据关联的认知，拔高论文的深度和可信赖性。2. 概述了电池多次循环“负衰减”出现的原因，以及提出了有效利用异常电荷存储的策略。现如今诸多研究人员致力于开发比商业石墨更高容量的负极材料用于可再充电锂离子电池。一些负极材料往往具有高于常规储锂机制（即嵌入，合金化和转化）预测的理论值容量，以及一些材料在循环多次后出现的容量“负衰减”，这些反常现象并不少见。但是电池的内部环境非常复杂且不断变化，不仅与活性材料有关，而且还与在空间上受限的界面和电解质成分有关。目前，大多数具体的反应机制仍然是不断争论的对象。
韩国成均馆大学Won-Sub Yoon课题组近日发表在Chemical Reviews 上的文章指出，这些反常的电荷存储行为是由多种反应引起的。该文对额外容量的来源，循环多次后出现容量陡增，以及如何高效利用这些新的存储机制，进行了深入全面的概述。在低电位下，负极表面会发生电解质的还原，所得产物在界面处形成钝化层，也就是固体电解质中间相（SEI），能够允许Li+传输，阻止电子，从而防止了电解质进一步分解和溶剂共嵌入。作为保护层，SEI层的质量会显著影响电池循环寿命，倍率能力甚至安全性。SEI层高度依赖于电池的工作条件，主要在第一次锂化过程中形成，一旦形成，就会限制进一步生长和分解。通常认为，在电极表面上形成的SEI很少会分解，但是，关于基于转化反应负极材料的研究发现，在形成SEI后的充电中有SEI消耗的现象，研究学者提出了在低电势区的额外容量源自覆盖薄SEI层的厚表层的形成和分解。界面电荷存储机制：仅在金属和Li2O相紧密接触的地方，Li+可以在边界的Li2O侧积累，并且电子被存储在金属侧，直到μLi等于金属Li的化学势为止。如果金属与锂发生合金化，由于金属与锂之间的电负性差异变得很小，因此这种界面电荷存储将优先出现在非合金金属中。而且，由于它类似双电层电容，因此它受粒径的影响很大，该界面效应可能在纳米结构中起主导作用。首次放电过程：首先Li均匀地插入到材料主体中，然后转化为相分离的金属和LiX，在低电位下，界面处会进一步发生锂化，显示出电容行为。最初文献报道了纳米过渡金属氧化物还原成金属态时可逆的电化学活性变化，就揭露了这一转化反应形成的Li2O（迄今为止被认为是非活性物种）可以被可逆分解的事实。近年来，在一些过渡金属化合物中观察到了其他含锂物质（被认为是最终产物或电化学惰性物质）的氧化还原反应，MX转化反应的最终产物为金属相（M）和LiaX，而LiaX相还可以与Li反应，从而提供额外的容量。在碳质材料中，多余的Li原子可以容纳在缺陷（表面和孔）中，或者可以通过形成金属富Li相来容纳。Li2共价分子或者多层Li可以增大层间距并存储在石墨烯片之间，而不是Li以经典的阳离子状态存储形成单层。也有研究者指出，随着Li层深度的增加，Li原子之间的原子间距离趋于减小，形成了Li金属簇。此外，晶粒之间的边界也可以提供非常规的储锂位置，它们充当锂离子的通道，晶界中的原子也可以与之发生反应。为何多次循环后容量反而增加？“负衰减”出现的原因是什么？锂的电镀，SEI的生长，过渡金属溶解，机械破裂和电解质耗尽等原因，通常会造成电极材料的容量衰减，这是非常正常的现象。但有些材料循环后的容量甚至超过了首次循环的可逆容量。“负衰减”的原因分为三大类：纳米材料中电荷转移动力学要比块体材料快的多，这是因为扩大的比表面使非活性的域参与了电荷转移。同理，大颗粒在转化机理的反复循环中经历了粉碎，它们的域大小不断减小，从而导致新的电化学活性位点的产生，从而增加比容量。经分析发现负衰减通常是由低电位下容量的增加而引起的，有研究证明可能是由于循环过程中电极粉碎成纳米颗粒时表面积增加而导致的电解质衍生表面层的生长所致。通常我们都是以小倍率进行活化，进而再用其他倍率测循环性能。但是也有文献指出，当在大电流锂化过程中，由于体积快速膨胀而施加机械应力，内部梯度会导致断裂，从而改变活性材料的孔隙率和/或增加表面积，这两者都会通过运输提高反应动力学，随后提高比容量。高倍率循环过程中的这种形态演变被称为由高倍率锂化引起电化学反应的再活化。另外，或者是电极材料内部发生Kirkendall 效应或相结构的转变，也会造成循环后容量升高。迄今为止，已经公认的是，活性材料的形态特征和催化性能在实现非常规电荷存储方面起着至关重要的作用，这可以使电化学性能最大化。另外，在电极材料中引入碳质材料通常会产生有益的结果，例如增强的电导率和额外的界面电荷存储。就LIB的重量能量密度而言，所提出的策略也有可能导致电化学性能的其他方面下降，抵消任何可能的收益。1）以纳米形式制造活性材料通常会降低电极的体积能量密度。引入孔洞和缺陷会加速锂电镀，从而导致不可逆的容量损失，甚至造成灾难性破坏。2）提高催化性能可能会使表面层增厚，阻碍电荷载流子迁移的程度。但是，这些缺点并不是固有的，这意味着已经在寻求解决方案。为了开发用于下一代LIB的高容量负极材料，需要一种整体协调的方法，该方法可增强其他存储机制的有益特性，同时减轻利用这些机制策略的缺点。总体而言，利用活性物质具有最大容量的策略改善现有LIBs技术。这些机制为重新思考具有高性能的电极材料的设计改进打开了大门。在对储锂异常行为的全面理解和分析新观点的基础上，有很大的机会在不久的将来通过进一步探索实现超出容量理论值极限的实际容量。该综述全面深入的概述了两种反常现象并分析了可采用哪些策略来有效利用新的储能机制，对负极材料的开发起到了非常重大的指导意义！Hyunwoo Kim, et al. Exploring AnomalousCharge Storage in Anode Materials for Next-Generation Li Rechargeable Batteries,Chemical Reviews, 2020.DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00618https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00618
