在催化领域，分子筛属于不可不提的经典材料。分子筛的使用，最早可以追溯到200年前。20世纪60年代开始，分子筛催化剂就在石油化工中大显身手。在有人不断追逐前沿的同时，需要有一部分人回顾经典，在分子筛这些老课题中发现新科学。最近，Science杂志刚刚接连发表2篇文章，JACS这两天又连续上线4篇文章，为我们阐述了如何在分子筛这个老课题中，挖掘新的发现。下面我们先来看看，最新的4篇JACS和2篇Science都研究了些什么？最新4篇JACS中，一个工作是基关于超稳定沸石的合成，一个是关于结构导向剂对沸石结构的影响，而另一个工作则是利用沸石分子筛作为包裹结构，实现原子级分散催化剂的高性能催化；最后一篇则发现，[InH2]+离子是潜在的催化活性位点，可以高效催化乙烷非氧化脱氢。1. JACS: 菱沸石中有机和无机结构导向剂的合作竞争竞争性闭塞会影响其铝的排列沸石分子筛具有清晰的晶体骨架结构，这有利于将来自材料结构和功能的实验和理论评估的数据和见解联系起来，为合理巧妙地设计材料提供了一个方便的平台。近日，美国普渡大学的Rajamani Gounder教授课题组和美国圣母大学的William F. Schneider教授课题组结合了实验与理论去探究了有机和无机结构导向剂（SDA）在菱沸石（CHA）沸石微孔空隙中占据的合作或竞争作用，并合理化SDA选址对在基本固定成分（Si / Al = 15）的CHA沸石之间偏斜Al骨架（Al-O(-Si-O)x-Al, x=1-3）排列的影响。1） 使用TMAda+和Na+的混合物结晶的CHA分子筛每个笼中都含有一个TMAda+，而Na+被共吸的含量与6-MR配对Al位点的数量成线性比例，并通过Co2+滴定进行定量。相比之下，使用TMAda+和K+混合物结晶的CHA沸石提供的证据表明，平均而言，三个K+阳离子取代了一个TMAda+占据了一个笼子，并且主要包含6-MR分离的Al位点。而且，CHA在形成竞争性结晶相之前从含有K+的无机物/有机物比与Na+相比高十倍的合成介质中结晶，从而提供了减少结晶高二氧化硅CHA所需的有机SDA量的途径。2） 密度泛函理论计算表明，Na+和K+离子半径的差异决定了它们在不同CHA环中的位置的偏好，这影响了它们与TMAda+共同吸留并稳定不同Al构型的能量。蒙特卡洛模型证实，由Na+或K+共阻塞产生的能量差分别促进了6-MR和8-MR配对的Al排列的形成。3） 这些结果突出了在沸石结晶过程中利用有机和无机SDA的混合物进行开发的机会，以便更有效地利用有机SDA并影响骨架Al的排列。
John R. Di Iorio et al. Cooperative and Competitive Occlusion of Organic and Inorganic Structure Directing Agents within Chabazite Zeolites Influences Their Aluminum Arrangement. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.9b13817https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b138172. JACS: 通过设计液体介导处理来合成超稳定分子筛当前，提高多孔材料在实际应用中的稳定性仍旧是一个巨大的挑战。硅铝酸盐沸石分子筛在被用作吸附和催化方面时，有时会被暴露在高温蒸汽条件下（1000 ℃）。高硅酸沸石分子筛骨架中的缺陷位点会导致材料的降解，因此迫切需要可行的修复缺陷的方法。近日，日本东京大学的 Toru Wakihara 教授课题组提出了一种通过修复缺陷位点来合成超稳定高硅酸沸石分子筛的方法。1） 在不使用其他甲硅烷基化剂的条件下，通过使用液体介导处理来减少缺陷位点的方法，具有* BEA-，MFI-和MOR-型拓扑结构的高二氧化硅（SiO2 / Al2O3> 240）沸石的稳定性可以得到显著的提高。2） 在被暴露于极高温度（900-1150°C）的蒸汽中时，稳定化的沸石仍可保持其结晶度和微孔结构，而母体商业沸石则被完全降解。3） 本文所提出的自缺陷修复方法为物种通过多孔体的迁移提供了新的途径，并极大地提高了沸石在恶劣环境中的实用性。
Kenta Iyoki et al. Extremely Stable Zeolites Developed via Designed Liquid-Mediated Treatment. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.9b12709https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b127093. JACS：原子级精确的非均相催化剂，三明治核壳结构有奇效！具有原子级精确表界面结构的非均相催化剂不仅可以保证优越的催化活性，还能提供理解催化剂构效关系的模型，因此目前已经逐渐受到催化领域的广泛关注。有鉴于此，安徽大学朱满洲、盛鸿婷和法国波尔多一大Didier Astruc合作提出一种新的策略，制备具有原子级精确表界面结构的非均相催化剂。1）研究团队通过配位诱导自组装策略，成功制备出具有三明治结构的ZIF-8@Au25@ZIF-67复合结构。该复合结构具有原子级精确的表界面结构，可作为非均相催化剂使用。2）研究发现，该复合型催化剂在4-硝基苯加氢和端炔羰基化反应中均有优越的催化性能。4-硝基苯加氢反应中，催化剂的TOF 值高达588 min-1。端炔羰基化反应中，催化剂的活性高达99%。3）后续研究发现，该复合型催化剂的性能与壳层厚度呈现火山型曲线，当壳层厚度为12 nm时催化效果最佳。Yapei Yun, et al. Design and Remarkable Efficiency of the Robust Sandwich Cluster Composite Nanocatalysts ZIF-8@Au25@ZIF-67, J. Am. Chem. Soc. 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00378
4. JACS：原子级精确的非均相催化剂，三明治核壳结构有奇效！
固体表面的氢化物可以参与多相催化的加氢、脱氢和氢化等反应。金属表面上的氢化物流动性高，而金属氧化物表面上的氢化物相对稳定。一些金属氧化物和负载的金属纳米颗粒具有促进高效氢化、脱氢和脱氧的潜力，而表面金属氢化物都被认为是关键的中间体。然而，由于固体表面的复杂性和固体结构分析的困难，研究表面氢化物在固体材料上的形成、表征和性能仍然具有挑战性。另外，在催化方面，表面金属氢化物常作为瞬态和/或不稳定的中间体参与反应，因此，其结构和催化功能的细节仍不清楚。有鉴于此，北海道大学的Ken-ichi Shimizu和Zen Maeno等人合作合成了由CHA沸石负载的铟(In)-氢化物，基于动力学、原位光谱和理论研究的机制研究表明，[InH2]+离子是潜在的催化活性位点，可以高效催化乙烷非氧化脱氢。该工作利用沸石作为载体合成了孤立的表面氢化物，促进了表面氢化物的合成及其催化作用的发展。
本文要点:
1) 他们通过原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)、XAFS光谱和密度泛函理论(DFT)计算，研究了CHA沸石中氢化物的形成和详细结构。在高温(>773 K)条件下，H2对In-交换式CHA沸石(In-CHA)进行处理，形成了In-氢化物，在骨架阴离子位点上的[InH2]+离子是一种合理的结构。
2) 与Ga和Zn交换的CHA分子筛相比，In-CHA对乙烷的非氧化脱氢反应表现出高选择性和优异的催化活性，而且具有良好的催化稳定性，至少可以稳定催化90 h。另外，In-CHA中的[InH2]+离子可以作为催化活性位点用于选择性脱氢。
Zen Maeno, et al. Isolated Indium-hydrides in CHA Zeolites: Speciation and Catalysis for Non-oxidative Dehydrogenation of Ethane. Journal of the American Chemical Society, 2020.
DOI: 10.1021/jacs.9b13865https://doi.org/10.1021/jacs.9b13865
今年最新的2篇Science中，一个工作是基于分子筛催化剂创造性地设计并提出“分子围栏”这一简单而又深刻的策略；另一个工作则是利用分子筛的孔道结构和气体分离特色，来为催化提供更纯的原料，不可谓不心思独特。
5. Science：分子围栏策略，提高甲烷氧化制甲醇产率
甲烷部分氧化直接制甲醇一直是催化化学里的一个“Dream Reaction”。与气相甲烷转化相比，在温和的温度下液态溶剂中甲烷氧化反应的能耗较小，但是需要使用硒酸等强氧化剂，会产生大量高污染的副产物。为了解决这一问题，环境友好的氧化剂，过氧化氢(H2O2)，被用于在没有任何有毒性盐和强酸的条件下进行甲烷氧化。然而，相对于气态O2，H2O2的成本依然相对较为昂贵。2020年1月10日，浙江大学王亮与肖丰收教授等人提出了分子围栏的概念，通过在硅酸铝沸石晶体中固定AuPd合金纳米粒子，再用有机硅烷修饰沸石的外表面，设计制备了一种在温和温度(70°C)下通过原位生成过氧化氢来提高甲烷氧化中甲醇产率的多相催化剂。硅烷可以使氢、氧和甲烷扩散到催化剂活性位点，同时将生成的过氧化氢限制在活性位点附近提高局部富集浓度，从而大大提高了反应效率和选择性，甲烷转化率高达17.3%时，甲醇选择性可达92%，相当于甲醇生产率高达每克AuPd每小时91.6毫摩尔的产量，是当前的最高水平。该工作将甲烷直接活化应用以生产有价值的产品，分子栅栏概念为生产高效甲烷部分氧化的催化剂开辟一条新的生产途径。Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.DOI: 10.1126/science.aaw1108https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=16. Science：避免CO2制甲醇工艺中水有关的副反应CO2还原制甲醇的技术中，往往会因为CO2等原料气体中带有水而发生副反应，导致目标产物选择性不高。有鉴于此，美国伦斯勒理工学院Miao Yu课题组报道了一种NaA晶态分子筛膜，可以避免CO2制甲醇的水有关的副反应以提高选择性。研究表明，这种NaA分子筛膜具有精确的导水纳米通道，可以使水有效地通过，而H2，CO和CO2等气体无法通过。基于这一原理，研究人员实现了CO2制甲醇的高选择性。实际上，这项研究的核心在于，这种分子筛的合理设计，因为水分子的动力学枝直径（0.26 nm）和H2（0.29 nm）等小分子的动力学直径非常相近。研究人员采用的策略，主要是基于Na+的门控效应，Na+位于8个氧环中，对于分子筛的有效尺寸调节起到了关键作用。Huazheng Li et al. Na+-gatedwater-conducting nanochannels for boosting CO2 conversion to liquid fuels.Science 2020, 367, 667-671.https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667
