两百年的老技术,如何磨出3篇Science和一公斤单原子催化剂
御风行 纳米人 2020-03-09
早在19世纪,诺贝尔化学奖得主奥斯特瓦尔德就提出了机械化学(Mechanochemical)的概念。由于机械化学反应过程中会发生多种副反应,而表征机械化学反应又极为困难,严重限制了机械化学反应机理和过程的深入研究,导致机械化学反应一直以来鲜受关注。过去十几年间,机械化学引起了广泛的关注,当前正处于令人兴奋的复兴及重新开发的阶段。


与传统的合成方法相比,依靠机械力的机械化学基本不需要溶剂,能耗低、反应速度快,同时可以合成一些光、热等传统合成方法无法合成的材料,满足现代化学(化工、医药等)工业对可持续合成的需求,是一种很符合“绿色化学”原则的合成方法。而且,机械化学研究还可以提供对化学键断裂机理的深刻见解。机械化学已广泛应用于许多基础研究领域,例如纳米粒子制备、有机物和聚合物合成、聚合物加工、塑料或橡胶的回收、电化学储能、水处理、药物共晶体合成、金属有机骨架、有机半导体、石墨烯剥离,碳纳米管的切割、动态共价化学和自修复材料。

下面,我们精选了球磨机械化学方法在3篇Science工作中的主要贡献,并另外选了球磨法在单原子催化剂的制备和产氢领域的特色研究,希望对相关研究人员有所启发。

1. Science:压电材料驱动小分子有机合成
受到基于光辐照的光氧化还原系统和机械化学中球磨的启发,日本北海道大学的Koji Kubota、Hajime Ito等人假设小有机分子的氧化还原活化可以通过利用机械能的方式实现。通过球磨的压电材料的搅拌可以产生暂时高度极化的粒子,这些粒子可能作为强还原剂,将电子转移到小的有机分子上,然后对供体进行氧化猝灭,从而以类似于光氧化还原催化的方式诱导选择性成键。
 
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研究人员在混合物中加入压电催化剂可以通过明显的电子转移循环促进键的形成。压电材料钛酸钡被用于球磨来触发单电子转移氧化还原反应,而且成功地对各种芳基重氮盐进行了机械氧化还原活化,实现了芳基化和硼化反应。对芳基重氮盐,呋喃和钛酸钡的混合物施加机械力触发氧化还原反应。在球磨过程中,钛酸钡颗粒变形并转变为电荷分离状态,同时充当氧化剂和还原剂。电荷分离的钛酸钡颗粒可有效地淬灭自由基加成中间体。通过单电子转移反应将芳基重氮盐还原为自由基,进一步进行自由基加成合成。
 
参考文献:
1.Koji Kubota et al. JRedoxreactions of small organic molecules using ball milling and piezoelectricmaterials. Science, 2019 366, 1500-1504.
DOI:10.1126/science.aay8224
https://science.sciencemag.org/content/366/6472/1500

2. Science: 开辟了一种全新的高比表面积α-Al2O3纳米颗粒的合成方法
考虑刚玉材料各种各样吸引人的应用,科学家从未停止对α-Al2O3纳米颗粒的追逐。然而,几乎没有人能实现比表面积超过100 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒的合成。

有鉴于此,德国马普煤炭所Ferdi Schüth等人报道了一种简单的研磨策略,可以从γ-AlOOH制备得到比表面积高达140 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒。

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研究人员选取了一种比表面积为89 m2 g-1的γ-AlOOH作为原料,跟踪实验表明,研磨30min时,没有发生任何相变;研磨60min时,有部分转化为α-Al2O3和α-AlOOH,研磨时间达到180 min是,原料全部转变为α-Al2O3(70-80%)和α-AlOOH(20-30%)混合物。如果采用不锈钢振动磨碎机,则得到α-Al2O3和5Al2O3·H2O混合物。最终,当研磨时间达到720 min时,高纯度高比表面的α-Al2O3纳米颗粒得到了。


参考文献:
AmolP. Amrute et al. High-surface-area corundum by mechanochemically induced phasetransformation of boehmite. Science 2019, 366, 485-489.
https://science.sciencemag.org/content/366/6464/485

3. Science缺陷越少,性能越好?
2020年2月7日,韩国科学技术院(KAIST)的Cafer T. Yavuz教授等人在Science报道了关于抗积碳和金属的烧结的甲烷干重整技术的最新研究进展,这一研究被认为是减少CO2排放,缓解温室效应的另一有效举措,单晶边缘纳米催化剂(NOSCE)技术为高稳定性催化剂的设计提供了新的思路
 
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技术要点:
1)通过自热反应用CO2还原镁晶片制备了单晶MgO作为无缺陷的催化剂载体。
2)单晶MgO负载NiMo催化剂表现出优异的抗积碳和抗烧结性能,甲烷干法重整反应中连续运行850小时以上,而且没有可检测到的积碳现象。
3)值得一提的是,球磨法这次是以配角的身份出现:为了验证NOSCE行为,将新制备的NiMoCat活化后,在球磨设备中将其压碎(通过研磨晶体破坏催化剂的结构,暴露新的台阶边缘),HRTEM显示出新出现的台阶边缘。球磨过的NiMoCat在干重整实验中80h后被观察到严重的积碳现象,证明了MgO的台阶边缘是炭沉积的活性部位。

参考文献:
YoungdongSong et al. Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts onsingle-crystalline MgO. Science, 2020.
DOI:10.1126/science.aav2412
http://doi.org/10.1126/science.aav2412

除此之外,球磨法在科研的各个领域似乎已经遍地开花,广泛使用,譬如中山大学纪红兵教授、何晓辉副教授与北京大学马丁教授等人提出了简便球磨-煅烧方法规模化合成公斤级贵金属单原子催化剂的新策略。华南理工大学朱敏课题组报道了一种简易的球磨的方法来以高产率和低成本再生NaBH4的新策略。

球磨法,这个两百年的老技术,正在迎来新的春天!

参考文献:
1. Xiaohui He et al. Kilogram-ScaleSynthesis of Noble Metal Single Atom Catalysts via Mechanochemistry. CellReports Physical Science, 2019.
DOI: 10.1016/j.xcrp.2019.100004
https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2019.100004
2. Zhu, Y., Ouyang, L., Zhong, H., Liu, J., Wang, H., Shao, H., Huang, Z. and Zhu, M.  Closing the loop for hydrogen storage: Facile regeneration of NaBH4 from its hydrolytic product. Angew. Chem. Int. Ed. (2020)
DOI:10.1002/anie.201915988
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915988?af=R

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