在超低温度下构建分子集合体有利于各种高分辨率光谱研究、对反应相空间的探索以及化学反应产物的量子态控制。单分波碰撞的研究已经为近程分子势提供了详细的基准，低温的奇异条件促进了新化学物质的合成，高灵敏度和精确的检测方法可以追踪原子和弱结合的费什巴赫分子之间的状态间反应。此外，仅仅通过改变反应物的核自旋并调控量子简并，就能改变无阻碍反应的化学反应速率，在某些情况下甚至可达几个数量级。以上这些研究都依赖于对超冷分子的量子态的控制。

尽管超冷分子研究最近取得了进展，但仍缺少一个关键部分：即瞬态反应中间体和终产物的表征。以前的实验已经证明，通过对反应物损耗的量子态特异性检测，双碱分子之间存在超冷反应，提供了关于长程力如何决定反应物的动力学碰撞率的见解。这些反应在一次碰撞后发生的概率很高，在某些情况下接近100%。尽管对反应物精确的振转量子态的控制达到了很高的水平，从而打开了额外的能量允许的反应通道，但是基于反应物种类或初始量子态的实质性差异还没有被观察到，且分子损耗的本质仍然是一个有争议的问题。

当两个分子相互接近时，它们最初形成了能量丰富的中间碰撞复合物，其动力学可能是理解随后发生的超冷、无障碍的双分子反应细节的关键。然而，以前所有的工作都是基于对反应物损耗的观察，还没有进行过对中间复合体的观察。为了充分描述这些超冷反应的细节，直观的联合检测方法是必要的。

哈佛大学K.-K.Ni等研究人员报告了超冷复分解反应⁴⁰K⁸⁷Rb + ⁴⁰K⁸⁷Rb→ K²Rb₂* → K₂ + Rb₂中预测中间体和产物直接检测。该研究中，研究者结合了超冷反应物的精确量子态制备和离子化探测方法，后者能直接、同时检测反应物(KRb)、中间体(K₂Rb₂*)和最终产物(K₂和Rb₂)。

图1. KRb双原子分子的超冷反应热力学。

超冷KRb分子的双分子反应热力学

以前的实验已经证明，通过对反应物损耗的量子态特异性检测，碱金属双分子之间存在超冷反应(5)，如图1所示，这为研究者提供了关于长程力如何决定反应物的动力学碰撞率的见解。图1中，以米-拉姆斯皮尔-卡塞尔-马库斯(RRKM)理论为基础，中间络合物的寿命由τ_c=2πρ_c/N_o定义，ρ_c(E)表示入射能E附近的中间络合物的态密度，N_o是能量允许的反应通道数量。在超低温体系中制备纯振转基态的反应物KRb分子，严格限制了N_o，极大地延长了中间络合物的寿命。对于碱金属双分子之间的反应，τ_c在几百纳秒到微秒之间，具体取决于反应物种类，这使得直接观察复合中间体成为可能。

超冷化学仪器的原理图

研究者创建了一个v = 0,N = 0, X¹Σ⁺光学束缚气体的基态KRb分子。这里的v，N分别代表分子的振动、转动量子数。首先，超冷的K和Rb原子首先通过546.62 G的费什巴赫共振的磁场扫描(1.4ms)以20%的效率转化为弱束缚分子。然后在受激拉曼绝热通道(STIRAP)脉冲序列(4ms)中加入一对拉曼光束，将弱束缚分子连贯地转移到单超精细态的共振基态，效率达85%。原子-分子的转移大部分是一致的，因此，可以高效率地进行反向转移。图2A中，为了检测基态KRb分子，研究者采用了反向STIRAP，然后对原子跃迁进行吸收成像。通常，5 × 10³个KRb分子在500 nK时产生，其峰值密度为10¹² cm^-3，并被1064 nm激光波长的交叉光偶极子阱(ODT)捕获。

由于吸收成像检测直接与量子态特异性STIRAP转移相关，因此只对STIRAP填充量子态的KRb分子敏感。为了探索化学反应产物和中间络合物，研究者选择了一种更为普遍的检测方法，即将中性反应物种的光致电离转化为束缚分子离子，离子在电场中的加速，以及它们到达多通道板(MCP)上的时间和位置的测量(图2C)。通过将质谱和速度图成像(VMI)结合在研究者的超分子装置中，可以识别反应的种类和研究反应动力学。

研究者设立了三个独立的实验来探索超冷反应的反应物、中间络合物和产物。检测程序如下：KRb产生后，在电离脉冲之前，将磁场在15毫秒内降低到30G，以减少可能使离子偏离探测器的后续洛伦兹力，探测器位于下游1米处。然后，应用紫外线(UV)电离脉冲，同时触发MCP记录离子信号。对于反应物和生成物的检测，选择了285 nm的光电离波长，这个波长高于KRb、K、Rb以及任何由多个K和Rb原子组合而成的物质的电离阈值。对于中间体复合物的检测，其波长变化范围在285到356 nm之间。为了避免空间电荷效应，激光功率被保持在足够低的水平，以确保每个紫外线脉冲最多产生一个离子。在电离脉冲期间和之前，将ODT关闭一段可变的时间，以排除其对化学反应、中间碰撞络合物的寿命和光电离过程的影响。每个探测到的离子的质量和元素组成可以从它的飞行时间(TOF)中推断出来，而离子的动量是通过它在VM图像上的位置映射出来的。

图2C，D中，为了证明超冷分子装置的电离探测能力，并获得吸收成像之外的信息，研究者首先探测了ODT中捕获的KRb分子。正如所料，主导信号来自KRb⁺。KRb⁺信号的VM图像的宽度受到探测器分辨率的限制，与超冷状态下可忽略的平动能量一致。K⁺和Rb⁺的VM图像都显示了两个不同的分量：一个各向同性的中心峰和一个各向异性的环。形成中心峰的离子来源于清除脉冲后分子生成过程中残留的超冷原子。根据已知的电离截面和估计的离子检测效率，把每种物质以250个原子以内的数量放入光学偶极阱。该数量与KRb数量相比较小，确保了后续研究的主导反应是理想的双分子反应。电离探测的灵敏度使研究者能够量化ODT中残留的少量原子，而这些原子是不能通过吸收成像探测到的。为了分析形成环型的Rb⁺离子，研究者提取了环直径的平动能释放(TER)，为8.3×10³cm^-1。通过将该TER与KRb和KRb⁺的计算分子电位进行比较，确定了一个形成原子离子信号的二光子解离电离通路。

图2. 超冷化学仪器的原理图。

反应产物的鉴定

KRb分子生成后，双分子反应持续发生，测量的衰减率系数为7.6 × 10^-12 cm³/s，直到反应物耗尽(图1)。为了探索双分子反应的产物，同时减少电离过程中对反应物的扰动，研究者将离子束形成一个中空的瓶子(图3B)，将激光强度集中在ODT外的一个环中，以使反应物处于黑暗中；测得的光线的峰值与中心的强度对比为500。为了进一步降低空心体积以获得更高效率的电离，研究者让两个空心光束成40º角，形成交叉光偶极子阱(ODT)。为了在不受ODT光影响的情况下观察双分子反应，研究者在每个电离脉冲之前将ODT关闭170ms，从而排除了ODT在除平动能<0.0127 cm^-1的生成物之外的所有生成物形成过程中带入影响。

图3. 反应产物的确定。

质谱中的主导峰(图3A)仍然是K⁺、Rb⁺和KRb⁺，这主要是由于被捕获的KRb分子在中空光束中心的剩余强度所产生的光电离作用。除了之外，还可以清楚地识别出与K²⁺和Rb²⁺的质量相对应的离子。

研究假设K²⁺和Rb²⁺来自于反应产物K₂和Rb₂的直接电离(图1)。TOF线的形状表征了离子束中离子的空间起源。KRb⁺线形(图3C)尖锐，可以由空化离子束中心部分离子的高斯分布进行描述。K²⁺和Rb²⁺具有相似的TOF线形状，如图3D、E所示，其宽度远大于KRb⁺。空心离子束环形部分电离粒子的模拟线形与实验数据吻合较好，表明这些信号来自逃离KRb中心云的反应产物的分配。图3E中没有被模拟曲线捕捉到的中心峰的存在可能是由于空心光束中心的产物电离。

研究者还用VMI同时记录了K²⁺离子和Rb²⁺离子的动量分布(图3,G和H)。为了描述分布的半径，研究者对图像进行了贝叶斯拟合，假设平坦背景下的圆形高斯密度具有无信息先验。K²⁺(或Rb²⁺)的半径相当于0.59 cm^-1(0.29 cm^-1)的平动能，远高于0.02 cm^-1的MCP分辨率。K₂(Rb₂)的电离过程将使产生的离子获得0.0159cm^-1 (0.0112 cm^-1)的光子反冲能量，这一能量太小，不足以显著影响离子的膜层分布。因此，测得的K²⁺和Rb²⁺的平动能与它们的母体中性能非常相似。测量的平动能之和小于双分子KRb反应的放热度(10.4 cm^-1)(图1)。此外，它们的平动能比为0.49±0.06，与预期的0.46一致，这是由于两种不同的质量产物在质心动量为零的情况下飞散造成的。这一发现为确认K²⁺和Rb²⁺离子来自KRb + KRb化学反应产物的电离提供了进一步的证据。

中间络合物K₂Rb₂*的直接检测

为了观察由动量守恒而只存在于反应物附近的配合物，研究者将紫外离子束塑造成高斯光束。数据积累后，观察到的信号与K₂Rb⁺和KRb²⁺的质量一致。根据它们的VM图像，显示了大的平动能量(图4A)，假设这些离子来自K₂Rb₂*的解离电离。研究发现，与KRb²⁺离子相关的特征平动能随着电离能的降低而降低。当平动能为零时的电离能(在345±4 nm处)与研究者对瞬态中间体解离阈值的理论预测(346±2 nm处)一致，K₂Rb₂* + hν→KRb²⁺ + K(4s) + e⁻。

图4B表现了双原子、三原子和四原子含K和Rb分子的电离阈值能量的理论计算。简单地说，每个碱金属原子在离子核(K⁺或Rb⁺)场中被模拟成一个单电子系统。采用半经验有效核势加上核极化势来表示价电子和核电子之间的相互关系。K₂Rb⁺和KRb²⁺三原子离子被模拟成两个价电子系统，而K₂Rb²⁺离子被模拟成一个三价电子分子。

为了直接观察瞬态中间复合物K₂Rb₂*，研究者将电离激光的波长调至356 nm，其能量远低于最低的电离通道。图4C显示了在356 nm处电离得到的质谱，明显可见K₂Rb²⁺的强信号。电离过程将瞬态中间体转变为束缚分子离子，这种分子离子没有能量允许的解离通道(图4B)，因此可以逃过飞向MCP的过程。研究观察到探测器的分辨率限制了K₂Rb²⁺离子的小动量分布(图4C)，与零动量瞬态中间体一致。图4D中，为了研究ODT对被检测的中间复合物的作用，研究者将ODT在电离前关闭的时间从1毫秒改为70毫秒。如果ODT促进了深度结合的K₂Rb₂分子的形成，这些分子没有辐射衰变途径，只有在未被捕获的情况下，才有可能使探测到的体积在毫秒的时间范围内，在ODT存在时，K₂Rb₂的浓度会稳定增加。结果表明，随着ODT 非持续时间的增加，K₂Rb₂浓度呈单调下降趋势。相反，图4D中发现K₂Rb²⁺离子的产率随着ODT持续时间的增加并没有单调的趋势。这一结果证明，所观察到的中间体是在两个KRb分子碰撞后形成的，ODT对其没有明显的影响。

图4. 中间络合物K₂Rb₂*的直接检测。

小结

该研究基于2KRb → K₂Rb₂* → K₂+ Rb₂超冷反应，通过测量中间络合物的寿命，测试从量子到半经典反应的转变，解析反应产物和中间体的量子态，为探索量子力学在超精细化学反应动力学中的详细作用提供了无数的可能性。

参考文献

M.-G. Hu, et al. Direct observation of bimolecular reactions of ultracoldKRb molecules. Science 366 (6469), 1111-1115.

DOI: 10.1126/science.aay9531

http://science.sciencemag.org/content/366/6469/1111