液态水的辐射分解是水环境中高能辐射与物质相互作用的普遍现象。它在很多领域都具有根本性的重要性，包括水冷核反应堆，其中的放射性物质会导致腐蚀。生物体的重量中80%是水；因此，通过水的辐射分解来检测辐射诱导的基因组损伤是医疗、诊断甚至扩展人类太空飞行的基础。

南洋理工大学Z.-H.Loh、汉堡大学R. Santra、阿贡国家实验室L. Young等研究人员，介绍了一种超快X射线探针，使能够跟踪液态水电离后的初级化学反应，也就是H₂O⁺+ H₂O →OH + H₃O⁺。实验和理论的结合实现了对这一可测光谱状态全新的洞察。当短寿命的H₂O⁺阳离子和OH自由基的吸收线清楚地落在水吸收窗口上时，X射线很适合探测它们。

图 1. 液态水电离动力学的超快X射线激光探针。

要点1：液态水电离动力学的超快X射线激光探针

图1A中，从水的最外层价电子轨道(1b₁)上移除去一个电子，从而产生一个新的转变态H₂O⁺，这是在535ev的从1a₁ → 4a₁前边缘跃迁的红移，大致是由最高已占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO-LUMO)间隙ΔE造成的。与H₂O⁺等电子的OH自由基附近有一个X射线吸收共振，而质子转移的另一个产物，H₃O⁺，其共振峰落在水的强吸收区域(图1B)。

要点2：H₂O⁺+ H₂O→ OH + H₃O⁺反应的瞬态X射线吸收光谱

图2. H₂O⁺+ H₂O → OH + H₃O⁺反应的瞬态X射线吸收光谱。

扫描入射X射线能量时，三个检测通道都出现了脉冲产生的价带空穴和多余电子的特征。图2A显示了来自分散荧光通道的数据，而图2B至D所示的为传输模式。图2A显示了电离前后的吸收情况（分别为Δt<0ps和Δt > 100fs）。在负延时，吸收是液态水的，即水的价层/非价层的非共振电离加上边前跃迁。(饱和效应阻碍了对边前共振的清晰观察。) 在正延时，两个新的明显的特征是：525.9 eV的吸收共振和边前吸收向低能量的转移。新的吸收共振与在液态水的最外层价层上形成一个空穴是一致的。利用O 1s内层(538.1 eV)和1b₁HOMO (11.2 eV)液态水中的结合能，可以估算出对应的H₂O⁺跃迁能为526.9 eV。等电子OH在525.85eV处呈现气相吸收峰。

目前普遍认为，液态水电离产生的H₂O⁺阳离子会通过一阶赝反应(包括质子转移到邻近的水分子)衰变，从而产生羟基自由基OH和H₃O⁺。在没有电子清除剂的情况下，OH自由基随后与发射出的电子进行配对重组以产生OH^-。图2B中，时间分辨微分吸收光谱ΔA= A(Δt)- A(Δt< 0)在时间零点时迅速增大，在第一皮秒内谱宽逐渐缩小，在较长时间延迟后逐渐衰减。将这一行为建模为连续动力学：初始电离产生的物质在τ₁的时间内衰变，产生的中间物质在τ₂的时间内分别具有S₁(E)和S₂(E)的吸收光谱。

图2C，将在1.5到5.8 ps之间通过平均ΔA得到的S₂(E)分配给OH自由基。S₂(E)匹配两个洛伦兹频率之和：主峰为525.97±0.08eV，边带为526.45 ±0.12 eV，比主峰弱7倍左右。两个峰之间的0.48-eV能量间隔与核激发气相OH的振动级数0.53-eV间隔相吻合。这两个峰都有一个共同的FWHM(半最大值全宽/半峰宽)，即0.48±0.02eV，比XFEL脉冲的0.1eV光谱带宽和0.147eV自然线宽大得多，这表明在溶剂环境中展宽不均匀。

确定水相OH自由基S₂(E)的X射线吸收线形状后，下一步是提取时间常数τ₁和τ₂以及短寿命组分S₁(E)的谱线形状。使用106fs FWHM的高斯仪器响应函数，对实验数据进行曲面拟合，如图2B所示。表面拟合得到τ₁= 0.18±0.02 ps, τ₂= 14.2±0.4 ps，洛伦兹吸收线形状S₁(E)以526.01±0.13 eV为中心，FWHM为0.98±0.04 eV。OH自由基τ₂的衰变很可能是由氢氧根与水合电子的成对复合引起的。复合时间常数为14.2±0.4ps，大大低于文献中报道的时间常数，这很可能是由于高的初始电离分数加速了配对复合的过程。配对复合观察到的时间尺度表明，化合物的电离率大约为1.7%。谱线形状S₁(E)和时间常数τ₁既可以表示为H₂O⁺的衰变，也可以表示为振动热OH自由基的冷却。

图2D中，在三个选定的光子能量：525.43、525.93和526.73eV的时间轨迹下，对早期动力学进行分析。这些时间轨迹对应于各向同性信号ΔA_iso= (ΔA_|| + 2ΔA_┴)/3，由泵浦和探测脉冲的相对极化平行(ΔA_||)和垂直(ΔA_┴)的测量数据重建。经检验，525.93 eV的ΔA_iso时间轨迹相对于525.43 eV和526.73 eV有明显的延迟上升。这种延迟上升的存在表明存在一个额外的超快过程，但在图2B所示的二维数据集的分析中没有捕捉到。此外，ΔA_iso时间跟踪的全局拟合显示了一个新的时间常数为46±10 fs的组分，而从拟合中提取的另外两个时间常数，0.16±0.03 ps和9.2±1.3 ps，则与图2B中数据集分析得到的时间常数相当。这一额外的时间常数在525.93 eV时表现为一个增长成分，在526.73 eV时也表现为一个较小的增长成分，因此解释了它们相对于525.43 eV时的信号延迟出现的原因，与仪器响应函数一致。46-fs组分在525.93 eV时表现为一个增长信号，接近于525.97 eV时OH自由基吸收最大值的峰值位置，这有力地说明它反映了OH自由基形成的时间尺度，意味着H₂O⁺自由基阳离子的寿命为46fs。这些实验是在接近环境温度的条件下进行的，因此具有实际意义。在这种非平衡状态下，任何局部温度的升高都不会影响超快质子转移的时间尺度。

要点3：X射线吸收光谱和轨迹分析的计算

图3. X射线吸收光谱和轨迹分析的计算。

为了解所观察到的超快动力学，研究者进行了量子力学和经典(QM/MM)激态分子动力学模拟液态水强场电离。研究者考虑了价带上1.5 eV处的初始电离，并平均了107个液态水初始几何形状。结合QM对(H₂O)¹²⁺簇的描述和MM对周围水分子的描述。模拟探索了瞬态X射线吸收对水中超快结构动力学的敏感程度。价带空穴形成后的前100fs的X射线吸收谱如图3A所示。虽然最初的电子态一直延伸到HOMO-6，但轨迹在25fs内到达了阳离子基态(图3B)，不再存在非玻恩-奥本海默效应。图3C显示了电荷-空穴分离与质子转移完成相关。使用键序分析模型，发现质子转移时间尺度为60 fs。进一步研究了价带空穴所在的H₂O⁺/OH周围的化学环境，以提取与X射线光谱特征的相关性。从H₂O⁺/OH氧原子到最近H₂O氧原子的平均距离随谱移的关系如图3D所示。最初，带部分负电荷的氧被拉向带正电荷的区域(H₂O⁺)，引起吸收峰的红移。这个运动引发质子转移，因此，在最大红移点，质子转移仅完成约25%(图3C)。由于电荷-空穴分离，氢氧根和邻近氧之间的距离增大，红移减小。这样，质子转移就间接地反映在X射线吸收峰位置的时间演化上。

小结

总之，该研究结果为离子液态水中活性强、寿命短的离子和中性自由基的基本动力学行为提供了理论依据。这种方法与以前的方法相比有几个优点，可以用来测定难以探测的H₂O⁺自由基的寿命。首先，与传统的双光子紫外电离相比，强场电离提供了获得溶液中大量电离物质的途径。其次，H₂O⁺和OH自由基在软X射线吸收光谱中表现出与共振跃迁类似的强O1s → 2p跃迁，因为它们具有开放的O2p亚层。

参考文献

Z.-H. Loh, et al. Observation of the fastest chemical processes in theradiolysis of water. Science 367 (6474), 179-182.

DOI: 10.1126/science.aaz4740

https://science.sciencemag.xilesou.top/content/367/6474/179

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