近日，电子科技大学彭波教授在ACS Nano、Nano Letters、Science China Materials上连续发表4篇研究论文，详细报道了其团队在磁场调控二维材料、铁磁二维材料光学特性及电子自旋方面的最新研究成果。

彭波教授团队长期致力于铁磁二维材料、二维材料异质结物性研究与性能调控及其在光电子、光互联等方面的新型器件的应用开发。自主搭建了一套独特的原位传输微区磁光电扫描成像测量系统，在铁磁二维材料非互易磁光效应、磁性和晶体结构调控、TMDs谷自旋电子学及其异质结界面电荷转移调控等方面取得了一系列创新性研究成果。

研究成果1：磁性Fe原子掺杂MoS₂中谷塞曼劈裂增强效应

研究亮点

1. 突破磁性金属原子掺杂二维材料的重大难题，成功实现了磁性金属原子Fe原位取代Mo原子，制备了Fe掺杂MoS₂二维材料。

2. 揭示了单层二维材料体系中不同原子之间存在的“局域磁矩海森堡交换作用”，揭示了g因子增加的物理机制。

3. 解决了本征二维材料因朗德因子小而无法实现高温高效谷自旋调控的难题，实现谷塞曼劈裂增强效应和谷自旋室温调控。

研究背景

以MoS₂为代表的二维过渡族金属硫化物（TMDs）中存在两个不等价的+K谷和-K谷。K谷的赝自旋属性使得自旋向下（上）的电子占据+K（-K）谷，通过光激发可控制材料的自旋-谷极化及谷间量子相关性，该独特的谷自旋自由度在信息编码和传输领域中具有广阔的潜在应用前景。

由于TMDs材料自身的g因子较小（-4），限制了谷自旋自由度的磁场调控。目前已有理论预测在TMDs中的磁性掺杂可以增加g因子、增强谷塞曼劈裂。但是，在实验上实现磁性金属原子取代掺杂极具挑战性。

成果简介

借助偏振分辨的低温荧光光谱技术在CVD法生长的Fe掺杂单层MoS₂中观察到了明显的塞曼劈裂效应，证明了Fe的掺入增强了MoS₂的有效朗德因子（g因子）；并通过STEM和元素分析技术证实了Fe原子原位取代Mo原子，且未引入晶格形变和应力；在300 K温度下，Fe掺杂单层MoS₂表现出明显的谷塞曼劈裂效应，其g因子为-6.4，在10 K条件下，该数值为-11。值得注意的是，g因子可以随着Fe的掺杂浓度的改变而调整，实验中获得的最大数值为-20.7。第一性原理计算结果表明，g因子的增加来源于Fe原子和Mo原子之间通过d轨道的杂化而进行的Heisenberg交换作用。同时还发现，晶格热膨胀导致交换常数降低，进而导致随温度升高而降低的塞曼劈裂和g因子降低。这项工作得到了南京工业大学（程迎春教授）、新加坡国立大学（赵晓续博士）的大力支持。感谢中国国家自然科学基金、四川省自然科学基金的资助。这项研究工作的第一作者为电子科技大学彭波教授团队的博士生李启和新加坡国立大学博士赵晓续。

要点1：CVD生长的Fe掺杂单层MoS₂

图1. 掺Fe的单层MoS2。(a-d) CVD生长的Fe掺杂单层MoS2的光学显微镜图像，其中Fe与Mo的原始摩尔比为0.12 (a)，0.24  (b)，0.48 (c) 和0.4 (d)。(e-f) 室温下掺铁单层MoS2的相应拉曼光谱和光致发光光谱。

要点2：Fe掺杂单层MoS₂的显微原子结构 

STEM-ADF图像显示Fe原子取代了Mo原子（图2a-e）。此外，通过电子能量损失谱（图2f）清晰地检测到锐利的Fe的特征峰，从而更加直观地验证了Fe掺杂剂的存在。应变测试（图2h）证明Fe掺杂剂的存在不会影响单层MoS₂的结构完整性。

图2. Fe掺杂的MoS₂的原子分辨率STEM-ADF图像。(a)，(c)  不同放大尺寸下Fe掺杂单层MoS₂的STEM-ADF图像。(b)，(d-e) 相应的原子模型图，显示了Fe掺杂原子的分布。Fe，Mo和S原子被描绘为蓝色，粉红色和黄色的球体。 (f) 从掺杂剂位点获得的能量损失谱。 (g-h) 包含三个Fe掺杂原子（蓝色虚线圆）和相应的应变分析。比例尺：(a) 2 nm，(c-d) 0.2 nm，(g-h) 0.5 nm。

要点3：激发态谷塞曼劈裂现象

铁掺杂剂增强了磁矩和磁场的相互作用，这引起了更大的谷劈裂。在10 K低温和±7 T强磁场下，Fe的引入促使MoS₂出现了明显的塞曼劈裂效应（图3b-d）：在0 T磁场下，左右旋荧光曲线重合；而在-7 T和+7 T磁场下，左右旋荧光发生劈裂，且移动方向相反。归一化荧光光谱中，左右旋荧光强度差值在0 T下几乎为零，但在±7 T磁场中相反，表明磁场可实现谷自由度的调控（图3e）。谷劈裂数值的大小随磁场线性变化（图3f）。Fe掺杂MoS₂的g因子明显大于未掺杂的MoS₂的g因子，且随着掺杂浓度的增大而增大（图3g）。

图3.谷塞曼劈裂效应。(a) 塞曼劈裂效应的原理示意图。(b-d) 0和±7 T磁场下归一化的原子激发谱。(e) 0和±7 T磁场下激发态右旋σˉ和左旋σ⁺荧光分量强度差。(f) 10 K条件下，未掺杂MoS₂和Fe掺杂MoS₂的谷劈裂随磁场的变化关系。(g) 10 K条件下，CVD和机械剥离的未掺杂MoS₂与Fe掺杂MoS₂的g因子对比图。

要点4：Fe掺杂单层MoS₂谷塞曼劈裂的物理机制

在Fe掺杂的MoS₂中的K点及其附近可以清楚地看到谷劈裂，而在未掺杂的MoS₂中没有任何谷劈裂（图4a-b）。计算出的Fe掺杂单层MoS₂中Mo，Fe和S原子轨道的电子带结构（图4c-e），表明Fe掺杂单层MoS₂的价带中的态主要由Mo的d轨道和S的p轨道形成。Fe和Mo原子在CBM和VBM点上的d轨道比分别达到~1%和~10%，这对Fe和Mo原子的d-轨道杂化的发生具有有益的作用（图4f）。Fe掺杂单层MoS₂的VBM主要由±K谷中m =±2的Mo原子和Fe原子的和轨道组成，而CBM主要由m = 0的Mo和Fe原子的轨道组成（图4f-g）。态密度(DOS)也验证了Fe原子的d轨道对轨道杂化的贡献。因此，磁性掺杂剂Fe原子与MoS₂的海森堡交换相互作用是由Mo和Fe的d轨道杂化引起的，从而导致了谷塞曼劈裂的增强。

图5. Fe掺杂单层MoS₂中谷塞曼劈裂的起源。(a) 未掺杂单层MoS₂的电子能带结构。(b) Fe掺杂单层MoS₂的电子能带结构。(c-e) Fe掺杂单层MoS₂中不同原子的轨道电子能带结构。(f) Fe掺杂单层MoS₂杂化d轨道中各态的d轨道百分比。(g) Fe和Mo原子的d轨道杂化示意图。

研究成果2：单层MoS₂中缺陷态的自旋谷锁定效应

研究亮点

1. 在实验上证实了缺陷态的谷赝自旋特性，借助外磁场对其进行操控，观察到增强谷塞曼劈裂效应，填补了实验空白。

2. 明确缺陷态来源于单硫和双硫空位。

3. 提出了缺陷态增强谷塞曼劈裂效应的物理机制，有效电子质量以及d轨道磁矩的增加导致了塞曼劈裂的增加。

图1. 磁场调控单层MoS₂缺陷态谷自旋自由度示意图。 

要点1：缺陷态谷塞曼劈裂现象

在10 K低温和7 T强磁场下，束缚态激子存在与A激子类似的谷塞曼劈裂效应（图2a-b）：在0 T磁场下，左右旋荧光曲线重合；而在-7 T和+7 T磁场下，左右旋荧光发生劈裂。归一化荧光光谱中，左右旋荧光强度差值在0 T下几乎为零，但在±7 T磁场中相反，表明磁场可实现缺陷态谷自由度的调控（图2c）。实验表明的缺陷态束缚激子的g因子为-6.2，高于A激子（-4.2）（图2d）。

图2. 缺陷态的谷塞曼劈裂效应。(a-b) 10 K时，0和±7 T磁场下缺陷态束缚激子和A激子（机械剥离获得的单层MoS₂）的归一化偏振分辨的荧光光谱。(c) 0和±7 T磁场下缺陷态（图2a）右旋σˉ和左旋σ⁺荧光分量强度差。(d) 10 K时，磁场依赖的缺陷态束缚激子和A激子的谷劈裂。

要点2：缺陷态谷塞曼劈裂的物理机制

本征单层MoS₂的±K谷处，价带顶由Mo原子的d_x2-y2和d_xy轨道组成（轨道磁量子数m = ±2）；导带底由Mo原子的d_z2轨道组成（m = 0）。含有硫空位时，±K谷处的价带顶以及缺陷态能级由Mo原子的5个d轨道组成：d_zx和d_zy (m = ±1)、d_x2-y2和d_xy (m = ±2)及d_z2轨道(m = 0)；导带底组成与本征MoS₂一致。电子自旋对塞曼劈裂无贡献，因此，谷劈裂仅取决于轨道磁矩和谷磁矩。值得强调的是，d_x2-y2和d_xy轨道对缺陷态能级和价带的贡献不同，会增强缺陷态谷塞曼劈裂。同时，缺陷态电子有效质量增加了7倍，增强了谷磁矩，从而再次增强缺陷态谷塞曼劈裂。因此，缺陷态有效电子质量及d_x2-y2和d_xy轨道磁矩的差异共同导致了缺陷态谷塞曼劈裂的增强。

研究成果3：铁磁二维材料CrI₃层间堆叠结构层数依赖性研究

研究亮点:

1.基于晶体结构与拉曼张量的一一对应关系，深入研究了CrI₃的拉曼特征；

2.详细研究了2-5层及块体CrI₃的特征峰与层数、偏振、旋光和温度之间的依赖关系；

3.揭示了2-5层及块体CrI₃在低温下为菱方堆叠结构（10 K），明确了CrI₃低温晶体结构。该工作以封面论文发表在ScienceChina Materials上。

图1. CrI₃结构。（a-c）单层和双层CrI₃的结构示意图；（d）CrI₃显微照片。（e）CrI₃光学对比度与层数依赖性。（f）块体CrI₃磁性表征。

图2. 双层、三层和四层CrI₃磁性研究。双层为反铁磁性，三层和四层为铁磁性。

图3. 10 K下，CrI₃拉曼与结构研究。（a-d）不同偏振状态下，双层（a）、三层（b）、四层（c）和块体（d）CrI₃的Raman光谱。（e）不同层厚CrI₃ Raman特征峰的偏振特性。A_g模式呈现双重对称性，而E_g模式与偏振角度无关，实验证实不同层数CrI₃在低温（10 K）下均为菱方结构。

图4. 10 K下，旋光分辨拉曼光谱。（a）实验装置示意图；（b）不同层数CrI₃的旋光分辨Raman光谱；（c）三层CrI₃的旋光分辨Raman特性磁场依赖性；（d）三层CrI₃的旋光拉曼光谱偏振特性。A_g与E_g模式相反的旋光依赖性与声子对称性一一对应，进一步证实CrI₃在低温下为菱方堆叠结构。

研究成果4：钙钛矿材料CsPbBr₃中暗激子的磁场调控特性研究

研究亮点:

在CsPbBr₃微纳单晶中，实现了对CsPbBr₃中暗态激子的激活，并发现暗态激子的荧光强度随磁场增加而呈现出线性增强。本工作揭示了CsPbBr₃暗激子的磁场调控行为和内在物理机制，对深入理解其光电特性具有重要的科学意义。

图1. 磁场激活CsPbBr₃中暗态激子。CsPbBr₃明态和暗态激子荧光强度与磁场依赖性。

参考文献

1.Li Qi, et al. Enhanced valley Zeeman splitting in Fe-doped monolayer MoS₂,ACS Nano, 2020,

DOI: 10.1021/acsnano.0c00291 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c00291

2.Wang Yaqian, et al. Spin-valley locking effect in defect states of monolayerMoS₂, Nano Letter, 2020,

DOI:10.1021/acs.nanolett.0c00138

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00138

3. Shi Zhongtai, et al. Magnetic-brightening andcontrol of dark exciton in CsPbBr₃ perovskite, Science ChinaMaterials, 2020,

DOI:10.1007/s40843-019-1245-1

https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs40843-019-1245-1

4.Guo Kai, et al. Layer dependence of stacking order in nonencapsulated few-layerCrI₃, Science China Materials, 2020, 63(3): 413-420 (封面论文)

https://link.springer.com/article/10.1007/s40843-019-1214-y