第一作者：KatsuhikoAriga

通讯作者：KatsuhikoAriga，David Tai Leong，Junbai Li

通讯单位：日本国立材料科学研究所

研究亮点：

1. 概述了自组装研究的最新进展，特别说明了生物相关组分分子构建生物类高级功能结构的例子。这些例子首先在传统的自组装概念下描述，然后介绍了非平衡因素，并讨论了指示装配、朗缪尔布洛杰特装配和逐层装配的例子。

2. 重点介绍了利用蛋白质等生物活性成分制备分级功能结构的例子，以及将生物组分与典型二维无机纳米材料相结合得到的纳米复合材料，此被描述为纳米结构战略的成功产品。

3. 最后，描述了从原子级收缩到活细胞级结构，纳米结构的进一步广泛的提升的可能性。

超越自组装的纳米建筑学

（1）基于化学的材料科学是现代社会发展的重要关键之一，它要求科学家创造具有创新性质的分子和材料，包括增强的稳定性，电子/能量的产生和转化，电/能量的存储，传感，分离，催化，环境修复和生物/生物医学应用。这些功能必须高效，高特异性，低成本，无排放且对环境友好。除了合成这些新颖的功能分子和材料之外，将它们制造成定义明确的分子/材料的层次也是建立和优化功能的关键方面。

（2）尽管已经为制造功能材料结构付出了巨大的努力，但与在生物系统中发现的功能分子的复杂组织相比，这些人造系统的活动仍然较差。有效的结构及其在生物系统中的相对位置可以实现材料，信号和能量的高度特异性和高效转换，以实现光合作用系统中能量和电子的不对称矢量流。

（3）这些高级功能通过发色团和蛋白质的高度进化结构来实现，它们是通过组成分子分子的组装而自发形成的。因此，生物系统中发现的功能结构是制造人造功能材料系统的出色模型。作为形成生物分子结构的类似过程，化学自组装已得到广泛研究，特别是涉及超分子概念。自组装的概念不限于常规的超分子化学，也可以应用于涉及组装过程的结构形成。

（4）在许多情况下，自组装过程基于简单的平衡和其中的无能量转换。通常不希望通过简单的自组装过程形成不对称或分层结构。相比之下，生物系统经常使用能量自组织远离平衡的过程，这对于构造不对称，异构和/或分层结构是有利的。因此，包括非平衡性和常规自组装概念的不可逆性等方面，对于制造高度先进的功能系统作为人造材料将是有益的。与通常的自组织过程相比，自组装特性在能量消散完成后仍保留在指令的组装中。类似地，引入非平衡过程（例如将组件固定在固体表面上或使用自组装过程进行材料的微制造）通常会导致时空控制，以创建不对称和分层的结构。

（5）尽管这些工作基本上是独立进行的，但建立一个统一的概念来描述传统自组装以外的高级分层功能结构的制造将是有益的。新兴的“纳米建筑学”的概念最初是由Masakazu Aono提出的，他倡导一种将纳米技术与其他科学学科相结合的新方法，包括超分子化学，有机合成，物理材料控制和生物学，以从纳米单位构建功能分子系统。在此概念下，功能材料和系统是通过原子和分子的操纵，自组装，场控制组织和纳米/微制造的组合来构造的。它类似于上述将非平衡过程引入自组装以制造高级功能结构的策略。因此，纳米建筑学的概念代表了下一代方法的超越传统的自组装制备功能结构。纳米建筑学概念代表了一种有效的手段，可以构建具有非对称和分层结构图案的先进材料结构，作为一种超越自我组装的方法。尽管仅在最近才引入了纳米建筑学概念，但该概念的实质已出现在许多研究报告中，并且可以被视为对自组装概念的修改。因此，从纳米建筑学的角度对这项研究进行重新审查和重新评估，对于将从“自组装”到“纳米建筑”的演进过程进行桥接是一种有意义的手段。

拟解决的关键问题

在自装配过程中加入非平衡行为是建立生物型高功能层次装配的有效手段。纳米结构作为一种超越自组装的新方法，其目的是通过纳米技术与有机合成、超分子化学、微加工和生物工艺等其他科学学科的方法融合，从纳米单元中制备功能材料。

成果简介

有鉴于此，日本国家材料研究中心的Katsuhiko Ariga教授课题组，新加坡国立大学的David Tai Leong教授课题组和中科院界面与化学热力学化学研究所的Junbai Li教授课题组对使用非自组装的纳米结构概念的方法来创造类似生物的更高功能和层次结构组织进行了综述。

要点1：自组装研究进展

自组装的相关规定

在一些自组装的实例中，这些组装包括平衡过程和非平衡过程，并且表现出从富勒烯-衍生物组装体的蛋形球到t形尾轴承球的形态变化。包括非平衡过程在内的时间控制的装配表明一种现象类似于仅涉及非生物富勒烯分子的生物胚胎发育。

寡肽的自组装：来自生物和仿生领域的贡献

自组装策略的重要优势之一是分子设计的简单性通常会带来先进的功能。但是，具有生物活性功能分子的自组装策略不限于利用简单的小分子。将高生物活性功能结合到基于自组装的常规软材料中，应该会开辟新的方法来制造传感器，设备和生物医学，其中层次结构的创建对于更高的功能和性能至关重要。

要点2：涉及非平衡过程的动态组装

指导组装

将指示性事件（例如酶促反应）引入常规的自组装系统，可从相当简单的在分子源中调节和动态改变组装对象的功能。这种超越自组装的策略会导致形成更高级别的组装结构，例如电池组装以及包括电池命运调节在内的复杂功能。这些结构控制也可以被视为一类基于多种过程协调而形成功能结构的纳米建筑学。

Langmuir-Blodgett方法

观察人类充质干细胞在液-液界面上的行为，发现在水性培养基和碳氟化合物层之间的界面上共存蛋白质的自组装单层形成。后者作为干细胞稳定扩散和生长的不可见固体基质。纤连蛋白诱导蛋白质纳米片的超结构转变为分级纤维结构。共存蛋白质自组装结构的这种转变导致细胞牵引力的改变和细胞外基质的重排，从而导致干细胞神经元分化的增强。蛋白质自组装层次结构的交互式转化可以确定活细胞的命运。

层层组装

层层组装（LbL）组装方法是用于制备受控分层组装的一种更加通用的方法，并且由于可以应用各种材料而被广泛使用。LbL方法基于串联自组装过程来形成涉及各种相互作用（例如静电，氢键和配位化学）的薄膜。组装过程受平衡事件支配，这些平衡事件包括电荷中和，电荷饱和和电荷反转。但是，这些平衡过程通过改变溶液和添加后续组分而与所需的非平衡序列不可逆地联系在一起。这些过程包括平衡自组装和非平衡作用，并且通常有利于分层和矢量结构的制造。

要点3：分层功能结构的纳米建筑构造

生物活性成分的融合

简单的自组装与可人工控制的组装策略（例如LbL组装）相结合，使研究者能够设计出分层的和不对称的结构，包括那些包含功能强大的生物活性分子的结构。通过在分层系统中使用生物功能组件应用纳米建筑学概念，可以建立高级功能，例如光敏材料转换，受控的微对象运动和癌症疗法。

生物成分与二维材料的杂化

作为新兴的功能材料，各种二维材料因其特殊的物理性能和结构改性能力而备受关注。尽管它们的特征（包括结构和功能特征）与生物材料的特征完全不同，但是具有功能互补性的材料可以组装成用于生物医学目的的层次结构。这些构建超越常规材料的功能组件的工作可以构建生物活性功能系统，这在常规生化规则下是无法想象的，而只有通过实施纳米建筑策略才能使用。

要点4：从原子到生命的纳米建筑学

在生化系统中大多数高功能系统的情况下，功能结构具有分层的，不对称的结构基序，在这些基序中，矢量功能中继和过程组合可以高效高效地实现。尽管组件的复杂设计能够增加组装结构的功能值，但是通常无法通过平衡条件下的常规自组装获得相应的分层结构。除自组装外，还需要一个新的概念性提案，以统一基于材料组装的复杂，分层和不对称结构的综合方法。这对应于新兴的概念，纳米建筑学，旨在通过纳米技术与有机合成，超分子化学，微细加工和生化过程等其他科学学科的方法学融合，从不同的纳米（原子和分子）单元制备功能材料系统。尽管纳米建筑学的概念尚未完全确立，但是其超越了自组装的作用，可以基于分层结构组织创建类似生物的更高功能。通常，可以在从原子级组装到生物实体规模的系统中找到通过控制材料组织来调节功能的方法。

小结

本文中的讨论与相关的专业研究领域相结合，例如对自组装的考虑，包括非平衡，耗散，瞬时和相关组装以及指令组装的进展。基于纳米结构概念的研究，通过对影响其功能的控制的组织结构进行修饰，从原子级到宏观材料尺寸都是可行的。纳米建筑学的概念应该成为在所有长度尺度上合成结构复杂功能系统的通用方法。此外，生物组分与新兴的纳米材料（如2D材料）的进一步杂化研究必须引起重视。

参考文献

Katsuhiko Ariga et al.Nanoarchitectonics beyond Self-Assembly: Challenges to Create Bio-LikeHierarchic Organization. Angew. Chem. Int. Ed., 2020.

DOI：10.1002/anie.202000802

http://dx.doi.org/10.1002/ange.202000802