MOFs基于其独特的孔道结构和丰富的金属-配位化学可调性质，在分离、催化、能源、器件等诸多领域表现出诱人的前景。2020年3月28日，在发表了无数Nature Materials，Nature Chemistry和JACS之后，MOFs的最新研究终于再次登上Science。与此同时，JACS依然接连上线了4篇研究论文。下面，我们对最新的这篇Science和4篇JACS成果作简要解读，希望对相关领域研究人员有所启发。
通讯作者：Sabyasachi Sen, Yuanzheng Yue1. 利用超高场Zn67固态核磁共振波谱对ZIF玻璃的短程无序性进行了直接检测。2.母体晶体的两个不同的Zn位点特征在熔化后转变为具有广泛结构参数的单个四面体位点。3. 虽然ZIF中的配体化学影响了相变行为，但它们似乎对短程无序性没有调控作用。4.这些发现揭示了结构-属性的关系，并对我们设计金属有机框架玻璃提供了很大的帮助。人们可以通过多种合成和加工途径来获得玻璃，但是快速冷却液体法仍然是当前的主要方法。熔融淬火（MQ）玻璃可大致分为无机，有机和金属，分别包含离子共价键，共价键和金属键。近日，以金属有机骨架（MOF）材料为基础的第四族MQ玻璃被广泛地报道其含有共价键。金属-有机骨架的节点和连接结构为使得对于熔体淬灭的分子玻璃的结构进行详细研究提供了可能性。锌基沸石咪唑骨架（ZIF）在加热条件下非常稳定不会形成结晶结构，与大多数网状玻璃形成的液相相比，母体液相常规冷却速率下具有很高的玻璃形成倾向性。虽然当前的研究对于ZIF-基玻璃的结构方面提供了一些信息，但是对于ZIF晶体和相应玻璃的在短程有序性方面并未给实质性的结构差异。有鉴于此，丹麦奥尔堡大学的Yuanzheng Yue教授课题组报道了一种通过对选择结晶的ZIF材料和其相应的通过使用19.5和35.2T的超高场67Zn幻角自旋（MAS）NMR光谱技术，利用熔融淬火法得到的玻璃态对应物进行的比较研究。ZIF-4和ZIF-62样品的DSC迹线（Fig.1A）测量了温度驱动的焓对化学反应和相变的响应。在第一次上扫描（从323到863 K）期间，刚合成的ZIF-4晶体经历了溶剂释放，非晶化，多晶型转变为ZIF-zni晶体，最后熔化。ZIF-zni熔体的随后淬火导致形成ZIF-4玻璃，该玻璃在第二次上扫描期间的玻璃化转变温度（Tg）为570K。相反，在上扫描1期间，合成的标准ZIF-62晶体仅对溶剂释放和随后的熔化显示出焓响应。熔融淬火后，ZIF-62玻璃的第二次上扫描显示玻璃化转变温度为593K。ZIF-4，ZIF-zni和ZIF -62（Fig.1B）的晶体和玻璃样品的XRD图谱显示，晶体ZIF中存在长程有序，而玻璃态的ZIF中则没有。玻璃化。Fig. 1. Phase transitions, glass formation, and glasstransition for ZIFs. (A) First and second DSC upscans for both (top) ZIF-4 and(bottom) ZIF-62. (B) XRD patterns of as-prepared ZIF-4 crystals, ZIF-znicrystals, ZIF-4 glass, ZIF-62 crystals, and ZIF-62 glass. (C) Schematicrepresentation of the structural change from crystalline ZIF (powder sample) toits glassy state (transparent bulk sample) during melt-quenching.在两个不同的磁场19.5和35.2 T下获得了三种结晶ZIF（ZIF-4，ZIF-62和ZIF-zni）的67Zn MAS NMR光谱（Fig. 2）。这些晶体的每一个都包含两个晶体学上不同的Zn位置，比例为1：1，其中之一是更扭曲的Zn [4]四面体。67Zn MAS NMR线形还需要模拟至少两个相对分数小于（等于5％）的位点。他们使用了软件Dmfit。对于每种成分，将在两个磁场中收集的光谱与一组相同的NMR参数同时拟合：各向同性化学位移diso，四极耦合常数CQ和不对称参数hQ。这些参数在表1中列出，ZIF-4的CQ值与最近的一项研究报道的一致。Fig. 2. Short-range order of crystalline ZIFs. (A to F)Experimental (solid black line) and simulated (dashed red line) 67Zn MAS NMRspectra of [(A) and (B)] crystalline ZIF-4, [(C) and (D)] ZIF-zni, and [(E) and(F)] ZIF-62 collected at 19.5 and 35.2 T. Individual simulation components(dot-dashed blue lines) are vertically offset for clarity.ZIF-4和ZIF-62玻璃的67Zn MAS-NMR光谱图具有低频尾部的不对称线形，这归因于玻璃态结构无序的CQ特征的连续分布。这些67Zn MAS NMR线形的二聚体（277至278 ppm）与相应晶体（288至297 ppm）（Fig. 1）中观察到的相似，并且CQ参数的Czjzek分布得到了很好的模拟，得到了ZIF-4玻璃的均方根四极乘积约为6.9 MHz，两枚ZIF-62玻璃的均方根约为6.5至6.8MHz。综上所述，当ZIF晶体熔融淬火到玻璃中时，CQ值增加并显示出更宽的分布，表明在玻璃态的Zn 4配体四面体环境的结构无序性高于玻璃态。在母体晶体中。尽管在配体中的Im /bIm比有所不同，但所有三种ZIF玻璃的67Zn NMR参数均相似，这表明其近程无序程度相似。ZIF晶体熔化和玻璃化后，两个独特的Zn位点的消失表明熔化后Zn-N键的断裂和更新导致结构重建。由于具有角共享的Zn 4配体四面体单元的三维网络，ZIF玻璃在结构上类似于玻璃态二氧化硅，但是ZIF玻璃中的配位键比二氧化硅中的共价离子键弱得多。石英玻璃网络将比ZIF玻璃更坚硬，前者的局部结构将比ZIF玻璃更有序。ZIF玻璃中有机连接基的庞大性质也可能导致空间位阻，从而在熔融淬火时限制了连接基返回平衡位置的能力-具有较低势能的有序结构态。ZIF-4和-zni晶体与ZIF-4玻璃之间以及ZIF-62晶体与玻璃之间的NMR光谱比较表明，与晶体相比，玻璃变宽了。共振峰移至从晶体到玻璃的较低的各向同性化学位移。尽管增加的增宽对应于短程玻璃中高度的结构紊乱，但是各向同性化学位移的降低表明玻璃化后锌原子的局部配位环境发生了更具体的变化。Fig. 3. Comparison of short-range structure between ZIFglasses and crystals. (A to D) Experimental (solid black line) and simulated(dashed red line) 67Zn MAS NMR spectra for [(A) and (B)] ZIF-4 glass and [(C)and (D)] the standard ZIF-62 glass at different magnetic fields. (E) Directcomparison of 67Zn MAS NMR spectra collected at 35.2 T between ZIF-4 crystal,ZIF-zni crystal, and ZIF-4 glass. (F) Direct comparison of spectra collected at35.2 T of ZIF-62 crystal and glass.Figure S1. Schematic representation of the change ofshort-range structural configuration from crystalline ZIF to its glassy state.67Zn固态NMR结果表明，具有更长Zn–N距离（2.00至2.02Å）的ZIF-14的67Zn NMR各向同性化学位移（260 ppm）明显低于具有更短Zn-N距离（1.98至1.99Å）的ZIF-8或ZIF-4的相应化学位移（300至315 ppm）。ZIF玻璃的67Zn NMR各向同性化学位移低于其相应的晶体化合物，这可能表明前者的平均Zn–N距离增加，这与玻璃化后摩尔体积的相应增加一致。Rasmus S. K. Madsen et al. Ultrahigh-field 67ZnNMR reveals short-range disorder in zeolitic imidazolate framework glasses.Science 27 Mar 2020.DOI: 10.1126/science.aaz0251https://science.sciencemag.org/content/367/6485/1473除此之外，我们还对MOF最新的4篇JACS成果做了简要总结。主要是关于MOFs的导电性，水稳定性，化工分离以及作为模板构建全新多孔材料等方面的进展。
1. JACS: 具有固有多孔结构和导电性的稀土金属基MOFs
导电金属有机框架（MOFs）是一种可以高效传输电流的多孔材料，对多种技术应用具有重要意义。此类MOFs的绝大部分在结构和性能上都是高度各向异性的：迄今为止，只有两种导电的立方结构MOFs可以实现各向同性的电荷传输。近日，麻省理工学院Mircea Dinca团队报道了一种由稀土和六羟基三苯(HHTP)制成具有固有多孔框架和导电性的MOFs。1）作者将稀土硝酸盐溶液M(NO3)3∙nH2O(M =Y, Eu, La) 与HHTP 在水和N，N`-二甲基咪唑啉酮中150°C下反应，得到了八面体黄色晶体MOFs[M6(µ6-NO3)(HOTP)2]5+（M=Y, Eu; HOTP=2,3,6,7,10,11-hexaoxytriphenylene）。2）研究发现，该材料具有新颖的六核二级构筑单元，并形成立方，多孔和固有的导电结构，电导率达10-5 S/cm，表面积达780 m2/g。GrigoriiSkorupskii, et al. Electrical conductivity in a porous, cubic rare-earthcatecholate. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c01713https://doi.org/10.1021/jacs.0c01713
2. JACS: 利用基于螯合物的金属有机多面体构建高稳定金属有机框架
金属有机框架（MOFs）是一类多孔晶体材料，在催化，气体存储，药物输送，分子分离和分子传感方面具有许多潜在应用，因此MOFs的设计合成是近年来的研究热点。近日，加州大学圣地亚哥分校F. Akif Tezcan报道了一种新的，水稳定的MOFs, Fe-HAF-1的合理设计和合成。1）Fe-HAF-1是基于具有单核金属节点的超分子Fe3+-异羟肟酸基多面体构建而成的。2）实验发现，由于其基于螯合物的结构，Fe-HAF-1在很宽的pH范围（pH1-14）的有机和水性溶剂中（包括5 M NaOH溶液），均显示出卓越的化学稳定性。3）有趣的是，利用Fe-HAF-1晶体的阴离子性质可实现水溶液中带正电的离子选择性吸附，从而以尺寸选择的方式有效分离有机染料和其它带电物种。该工作报道的Fe-HAF-1是为数不多的基于螯合物的MOFs，为基于二级构筑单元的MOFs的构建提供了参考。JerikaA. Chiong, et al. An Exceptionally Stable Metal-Organic Framework Constructedfrom Chelate-based Metal-Organic Polyhedra. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c01626https://doi.org/10.1021/jacs.0c01626
3. JACS: 铝基MOF用于拆分单支链和双支链烷烃异构体
具有不同支化度的烷烃，尤其是单支链和双支链异构体的分离对高辛烷值的优质汽油共混物的生产具有重要意义。近日，深圳职业技术学院Hao Wang，美国罗格斯大学Jing Li等报道了通过一种利用坚固的铝基MOF材料Al-bttotb（H3bttotb（H3bttotb=4,4',4''-(benzene-1,3,5-triyltris(oxy))tribenzoicacid）通过完全分子筛分分离线性/单支链和双支链烷烃的方法。1）作者通过溶剂热方法，将Al（NO3）3·9H2O，H3bttotb，甲酸在DMF中于150°C反应制备了MOFAl-bttotb。2）单组分和多组分吸附实验表明，Al-bttotb可吸附线性和单支链烷烃，但完全不吸附它们的双支链异构体。3）作者通过单晶X射线衍射对Al-bttotb通道内烷烃的吸附位点进行了确定，并通过计算和建模探索了吸附机理。研究发现，Al-bttotb的高选择性吸附应归因于其最佳的孔尺寸。LiangYu, et al. Splitting Mono- and Di-Branched Alkane Isomers by a RobustAluminum-Based Metal-Organic Framework Material with Optimal PoreDimensions. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c01769https://doi.org/10.1021/jacs.0c01769
4. JACS: 含硼MOFs衍生的球形超结构氮化硼纳米片
将二维（2D）纳米片组装成有序的三维（3D）超结构是材料化学和物理学的关键主题之一。最近的研究表明，使用金属有机框架（MOFs）作为自牺牲模板是制备球形超结构的一种有前途的策略。近日，中国石油大学（华东）Xuebo Zhao，Pengcheng Dai，昆士兰大学Yusuke Yamauchi等报道了一种利用MOFs制备球形超结构氮化硼纳米片（SS-BNNSs）的策略。1）作者通过简单的溶剂热转化过程，将结晶的MOFs颗粒转化成MOFs纳米片（SS-MOFNSs）组成的球形超结构。在氨气中热解和氮化后，SS-MOFNSs进一步转变为由SS-BNNSs组成的球形超结构，该结构保留了原始的球形超结构形态。2）研究发现，得益于这种独特的超结构，制备的SS-BNNSs具有出色的催化活性，可用于催化丙烷的选择性氧化脱氢制丙烯和乙烯。该工作提供了一种新颖的制备2D纳米片组成的3D球形超结构材料的策略，对3D球形超结构材料在催化，能量存储以及其它相关领域的应用具有推动作用。LeiCao, et al. A Spherical Superstructure of Boron Nitride Nanosheets Derived fromBoron-Contained Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c01023https://doi.org/10.1021/jacs.0c01023
