第一作者：陈也，赖壮钗，张晓，范战西，何其远

通讯作者：张华

通讯单位：香港城市大学

核心内容：

1. 本文围绕纳米材料相工程（PEN）这一主题，以具有代表性的贵金属和过渡金属硫族化合物（TMDs）纳米材料为典型例子，详细探讨了PEN的现有策略，着重讨论了各种直接合成和可控相转变的方法来制备不同相的纳米材料，并简要描述了基于不同相的纳米材料的特性和应用。同时还介绍了制备无定形以及无定形-晶相复合的异相结纳米材料的相关进展。

2. 作者还对PEN这一重要领域中的挑战和机遇提出了个人见解，包括探索基于不同相纳米材料的物理化学性质和应用、合理设计晶相异质结和异相结纳米材料，以及将相工程的概念扩展到更广泛的材料领域等。

研究背景   

材料的结构决定其性质，并最终决定其应用性能。作为描述原子排布规律的本征参数，（晶）相已成为除组分、形貌、晶面、尺寸和维度外，决定纳米材料的物理化学性质和功能的另一个重要结构参数。

尽管材料的相主要由其化学键的本质和热力学参数（例如温度和压力）决定，但是在现实中，许多材料都拥有不止一个相。例如在传统材料工艺中，使用高压或热处理就可以实现一些块体材料（如金属玻璃）的相控制。在纳米尺寸范围，往往更有可能获得块体材料中无法获得的许多非常规相，因为纳米材料的生长除了受热力学和动力学控制以外，还极大地受到它们表面特性的影响。通过微调实验条件来精准调控纳米材料的各种结构参数，就可能得到非热力学稳定的纳米结构。

在过去的几十年中，纳米材料的各类结构调控已经取得了巨大进步，并由此产生了许多独特的机械、电子、光学、磁学和催化性质。与组分、形貌、晶面、尺寸和维度等结构参数的常规调控策略不同，纳米材料的相调控提供了另一种有效的调控其物理化学性质和功能的策略。

综述简介

有鉴于此，香港城市大学张华教授课题组提出“纳米材料相工程”（Phase Engineering of Nanomaterials，简称PEN）。本文系统地讨论和总结了PEN的最新研究进展，以具有代表性的贵金属和过渡金属硫族化合物（TMD）纳米材料为例，着重讨论了各种直接合成或可控相转变的方法来制备不同相的纳米材料，并简要描述了不同相纳米材料的特性和应用。同时还介绍了制备无定形以及无定形-晶相复合的异相结纳米材料的相关进展。最后结合目前的研究现状和挑战，对PEN这一重要领域的研究前景进行了展望。 

图1. 贵金属和TMD纳米材料中的常规相和非常规相。

纳米材料通常是呈现与其块体材料相同的相。然而，有些纳米材料，如金属、金属氧化物、二维层状化合物（如TMD）等，被发现具有通常在块体材料中无法得到的非常规相。本文以贵金属和TMD纳米材料为代表来说明实现PEN的各种策略。

要点1. 贵金属纳米材料的相工程

非常规相金属纳米材料的直接合成方法可根据其组成（如单金属和多金属）来分类。多金属纳米材料的非常规相可通过基于相的外延生长、形成合金/金属间化合物等方式获得。 

图2. 非常规相的金属纳米材料的直接合成。

金属纳米材料的相转变可通过表面修饰、高压、高温和电子束辐照等方式来实现。

图3. 金属纳米材料的相转变。

要点2. TMD纳米材料的相工程

TMD纳米材料的相工程也包含直接合成和相转变两种策略。实施相转变的常用方法包括直接的电子注入（如化学插层、电化学插层）、热活化（如退火处理、激光辐照）等。 

图4. 非常规晶相的TMD纳米材料的直接合成和相转变。

要点3. 无定形以及无定形-晶相复合的异相结纳米材料

具有低结晶度的无机纳米材料的可控合成是PEN策略中至关重要的组成部分。无定形材料表现出无序或短程有序的原子排列，从而导致晶格畸变以及不饱和键的出现。传统的无定形块状材料（如金属玻璃、金属氧化物）因在机械、催化和磁性等方面的广阔应用前景而引起了人们的极大关注。近年来，无定形纳米材料已经发展成为一类新型的功能纳米材料。但是无序的原子排列和不饱和键往往导致高熵，因而无定形材料通常处于亚稳态，并且在外部的高温或压力作用下易于结晶。迄今为止，仅在有限的几类纳米材料（如金属或金属-类金属合金、金属氧化物和氢氧化物）中实现了无定形纳米结构的合成。 

图5. 无定形以及无定形-晶相复合的异相结纳米材料。

小结

尽管纳米材料相工程（PEN）的发展已取得了相当的进步，但是许多关键科学问题仍待解决。这些亟待探索的研究方向和策略又能进一步丰富PEN的理论基础、实验思路和潜在应用。

纳米科学已迈入新的时代，蕴藏着巨大的机遇和挑战！

参考文献：

Chen, Y., Zhang, H. et al. Phaseengineering of nanomaterials. Nat. Rev. Chem. (2020).

DOI: 10.1038/s41570-020-0173-4

https://www.nature.com/articles/s41570-020-0173-4

纳米人专访

1. 张老师，您能否简要介绍一下，纳米材料的相工程调控的核心内涵和重要性？

张华教授：纳米材料相工程（PEN）专注于不同相纳米材料的合理设计、制备和相转变。PEN包含多个主题，涵盖纳米材料直接可控的相合成、纳米材料的相转变，基于晶相的纳米异质和异相结的生长、无定形-晶相复合的异相结纳米材料的制备等。

PEN的理念是纳米科学与技术中的重要一环，它对我们合理地设计、制备、改造和应用新型纳米材料起到了重要的指导作用。

2. 该领域目前亟待解决的关键科学问题是什么？

张华教授：尽管纳米材料相工程（PEN）的发展已取得了不小的进步，作为一个重要的研究领域，PEN尚有许多关键科学问题有待解决。比如，发现纳米材料非常规相的同时也带来一个不可忽视的问题，即稳定性。尽管非常规相的亚稳态特性可能会带来独特的物理化学性质，我们同时也要采取对策来稳定已制备的非常规相，以实现其进一步的应用。值得一提的是，本综述中讨论的合成方法和相变策略，从另一角度也为稳定具有非常规相的纳米材料提供了思路和方法。

另外，尽管一些非常规相的纳米材料已经被报道，但是它们的基于相的物理化学性质和各种应用仍有待研究。在理论探索方面，当前仍缺乏对纳米材料非常规相的形成和转化机理的深刻理论见解。

3. 您对该领域的未来研究方向，有没有什么建议？

张华教授：挑战与机遇并存。PEN这一领域有许多尚待探索而且重要的研究方向。例如，可以进一步探索如何利用电化学、电场、磁场、光辐射等外部刺激来诱导纳米材料的相变，如何实现可控的、可逆的和温和条件下的纳米材料的相变。

材料中的缺陷调控也是可以看成PEN的一个方面。例如如何合成稳定的、具有长程有序缺陷的纳米材料（可以定义为一种新相），这就具有很大的挑战性。

从应用的角度来看，需要进一步合理地设计具有特定结构特征和组成的纳米材料以满足其实际应用需要；制备纳米异相结及其复合材料，利用不同相之间的协同效应来进一步提高复合材料在特定应用中的性能。值得一提的是，在晶相异质结和异相结纳米材料中实现不同相的精确排列将会非常有趣，同时也极具挑战性。

PEN的概念和方法还可以在其它许多方面进一步得到发展。例如，相工程可以与其它结构的调控策略（如控制形貌、组分、维度等）相结合，以实现更高层次上的纳米材料的功能调控。

PEN的发展在很大程度上还取决于表征技术。纳米材料的晶体学信息（如晶格参数、结晶度等），原子化学环境（如键长、配位数、结合能等）对于确定纳米结构中不同的相特别重要。可以预见的是，表征方法的进一步发展（包括各种原位观察手段的发展）将对PEN未来的发展产生巨大推动。还有重要的一点，就是如何借助先进的高性能计算系统，甚至新兴的人工智能，对尚未实验观察到的新相进行筛选和预测。这将对合成新相的实验工作产生一定的指导意义。

最后，PEN的概念还可以应用于许多其它具有独特物理化学性质和应用的新型材料。在更小的尺度下，PEN的策略也可用于合成和稳定单个原子、原子对和其它形式的原子组合体（如团簇等）。从宏观的角度来看，相工程还可以用于非原子和离子为结构单元的材料构建，例如由纳米团簇、纳米颗粒、微米颗粒或更大颗粒组装而成的超晶格材料。将PEN的概念扩展到其它类型的材料，将为发现具有不同潜在应用前景的新型功能材料提供新的想法和思考，并可能开辟新的研究策略。

作者简介

张华，1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组和美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。2003和2015年分别在美国NanoInk 公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，全职加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。 

张华教授的研究领域涵盖多个前沿交叉学科。目前的研究聚焦在纳米材料相工程（PEN）、精细多级结构的可控外延生长等；主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料（如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等）、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。

迄今为止，张华教授已受邀为5本专著撰写章节，申请了74项专利（包括授权8项美国专利和1项新加坡专利），发表了500余篇学术论文。截止于2020年4月6日，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，张华教授的文章分别被引72,000余次（H因子为131）和85,000余次 （H因子为140）。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015-2019“化学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安), 2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today，汤森路透)， 荣获澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖 (2015), 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖 (Special Recognition Award，2013), 希腊ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年创新奖 (Wiley-VCH, 2012) ，南洋杰出研究奖 (2011)，等。