导读：所谓的“锂键”与“氢键”，在很大程度上具有相似性。因此，人们也希望锂键能够和氢键具有相似的结构和功能。不过，锂的金属性使得“锂键”又具有自己独特的一些特征。在最新的Angew观点文章中，清华大学张强教授对锂键的历史沿革进行了详细总结并对其在锂电池中的应用做了重点介绍。

锂键的历史沿革

“锂键”（Li bond）作为一种化学概念最早是在1959年被Shigorin提出的，他的依据是Li和H都是具有电负性的单价元素并且与分子的相互作用也类似。不过这一概念一直到20世纪70年代才被人们接受。

当时有一篇：The Li Bond”的文章利用理论红外光谱中的峰位移和吸收强度增加证明H键和Li键具有相同的化学特征。紧接着在1975年，人们通过实验证实了Li键在X…Li-Y（X= NH₃/Me₃N/H₂O/Me₂O，Y=Cl/Br）等化合物中确实存在。从此以后，Li键这一理论才逐渐得到真正的发展。

锂键与氢键的差异

图1. 氢键与锂键示意图。

尽管Li键这一概念是类比H键的概念提出的，二者确实在化学特征上也有很多类似的地方，但是他们之间仍然存在着显著的差异。

1）典型的氢键是通过质子给体和质子受体之间具有方向性和饱和性的结合而形成的；而锂键则由于半径较大且金属性较强因而不受方向性和饱和性的限制。X射线的相关研究表明Li常常会与给体溶剂或配体形成多中心的相互作用；

2）1H NMR的实验结果表明氢键往往具有更多的共价特性而锂键则由于Li的金属性而具有更多的静电特性（离子键特性）；

3）锂键通常要比氢键作用要强，其键能大约在0.6 eV左右而氢键键能范围约0.04-0.22eV，这是由于锂键具有较强的偶极运动造成的。同时，相比典型的Li-O和Li-F等离子键，锂键又要更弱一些。

4）在氢键（H-X…Y）中H-X 和H…Y的间距差异比较大，但是锂键中的锂原子和其两端的配位原子的电子共享程度比较高。

5）Li在锂键中的迁移比H在H键中的迁移要快一些，这是因为锂原子在两端原子之间的共享程度较高因此迁移势垒更小。

锂电池中的锂键

深刻理解锂电池中的锂键相关化学对于构建安全高比能的新型锂电池体系十分关键。2015年，Goodenough等以锂键的形式解释了多硫化物和聚合物中的给电子官能团之间的相互作用；清华大学张强教授团队首次利用密度泛函理论计算和实验手段确定了锂键的几何构型、键级、巴德电荷、偶极迁移等特征。他们证明多硫化物和富电子给体之间的锂键相互作用实际上是一种偶极-偶极相互作用，而且锂键还可以描述多硫化物和硫载体之间的相互作用。锂键还可以描述液态电解质中的锂离子的溶剂化结构和金属锂负极表面的锂成核。

1）Li-S电池中的锂键

在多硫化物分子中，一个锂离子可以和多个硫原子发生配位，这时Li键能够和分子间氢键相类比来描述S-Li-S团簇之间的相互作用并可以作为表征多硫化物稳定性的指标。例如，团聚的Li₂S₈由于相比线性Li₂S₈能够形成更多锂键因而在真空/THF溶剂/DMSO溶剂中都具有更低的能量。此外，由于锂键不受饱和性和方向性的限制因而使得多硫化物结构具有多样性。多硫化锂甚至可以和Li₂S直接通过锂键相结合，这可以用来进一步调控二者的物理和化学性质。

2）电解质溶液中的锂键

在水溶液中常常存在大量的氢键，它们是保证水溶液体系高质子电导率的基础。不过，溶液中的锂离子的处境与氢离子不太相同。锂离子通常会不同的溶剂分子发生溶剂化使得在这个溶剂化结构中无法形成再进行锂键的设计。不过，锂键这个概念可以帮助我们更好地理解锂离子和配位的溶剂分子/阴离子之间的相互作用并解释电解液离子电导和稳定性。虽然前面提到锂键中的锂离子运动的更快一些，但是这一部分锂离子对于溶液离子电导的贡献实在微不足道。而恰恰是锂键较高的键能使得溶剂化壳层中的分子无法高效地与外部自由溶剂交换，使得离子电导率下降。锂键还能够通过形成离子-溶剂复合物来降低溶剂分子LUMO能级的能量来促进电解液的分解，因此锂键这一化学概念可以调控电解质溶液的稳定性。

3）金属锂负极界面的锂键

氢键网络对于水溶液中H₂或O₂的析出起到重要作用，Li键在金属锂的相关转化中也有类似的效果，锂沉积和剥离的过程与锂键的演化密切相关。在Li的沉积过程中，电解液中的锂离子与溶剂逐渐脱离并在负极表面得到电子，然后会与负极框架形成锂键。经过精准设计的负极框架能够诱导不同锂键相互作用的形成从而调控金属锂的成核。例如，负极框架中不同异质原子掺杂或不同的官能团与锂的相互作用不甚相同，人们常常归因于亲锂性或疏锂型的差异，但这实际上就是锂键多样性的结果。

图2. 锂电池中锂键的示意图。

锂电池中锂键的未来发展方向

目前锂电池的研究主要集中在锂的卤化物或有机锂体系中，成熟的锂键研究应该将有机正极、电解液和金属锂都包含在内。作者在文章最后针对这些问题提出了锂键理论未来的两大研究方向：

1）一个是电池中应该实现明确的锂键设计，这包括与氢键类比还要充分考虑到锂的离子键和金属性之间的差异；

2）再一个就是锂键的几何构型和电子结构应该得到更加细致的研究。只有从机制和应用上对锂键理论进行充分发展才能发挥锂键化学在解释电池电化学机理和高比能电池设计方面的优势。

参考文献：

Xiang Chen et al, Lithium Bond in Lithium Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2020

DOI: 10.1002/anie.201915623

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915623