MOF到底有多重要？一个月更新了20多篇JACS/Angew，看到我头晕眼花，在家里干着急！金属有机框架（MOFs）在催化，气体存储与分离，生物医学等诸多领域具有广泛的应用，是近年来的研究热点。有鉴于此，编辑部对3月份MOFs领域发表的1篇Science和11篇JACS顶刊文章进行了归纳总结，供大家学习交流。Part I MOFs的合成与基于MOFs的合成（3篇）1. JACS：利用基于螯合物的金属有机多面体构建高稳定金属有机框架金属有机框架（MOFs）是一类多孔晶体材料，在催化，气体存储，药物输送，分子分离和分子传感方面具有许多潜在应用，因此MOFs的设计合成是近年来的研究热点。近日，加州大学圣地亚哥分校F. Akif Tezcan报道了一种新的，水稳定的MOFs, Fe-HAF-1，的合理设计和合成。1）Fe-HAF-1是基于具有单核金属节点的超分子Fe3+-异羟肟酸基多面体构建而成的。2）实验发现，由于其基于螯合物的结构，Fe-HAF-1在很宽的pH范围（pH1-14）的有机和水性溶剂中（包括5 M NaOH溶液），均显示出卓越的化学稳定性。3）有趣的是，利用Fe-HAF-1晶体的阴离子性质可实现水溶液中带正电的离子选择性吸附，从而以尺寸选择的方式有效分离有机染料和其它带电物种。该工作报道的Fe-HAF-1是为数不多的基于螯合物的MOFs，为基于二级构筑单元的MOFs的构建提供了参考。Jerika A. Chiong, et al. An ExceptionallyStable Metal-Organic Framework Constructed from Chelate-based Metal-OrganicPolyhedra. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c01626https://doi.org/10.1021/jacs.0c016262. JACS：含硼MOFs衍生的球形超结构氮化硼纳米片将二维（2D）纳米片组装成有序的三维（3D）超结构是材料化学和物理学的关键主题之一。最近的研究表明，使用金属有机框架（MOFs）作为自牺牲模板是制备球形超结构的一种有前途的策略。近日，中国石油大学（华东）Xuebo Zhao，Pengcheng Dai，昆士兰大学Yusuke Yamauchi等报道了一种利用MOFs制备球形超结构氮化硼纳米片（SS-BNNSs）的策略。1）作者通过简单的溶剂热转化过程，将结晶的MOFs颗粒转化成MOFs纳米片（SS-MOFNSs）组成的球形超结构。在氨气中热解和氮化后，SS-MOFNSs进一步转变为由SS-BNNSs组成的球形超结构，该结构保留了原始的球形超结构形态。2）研究发现，得益于这种独特的超结构，制备的SS-BNNSs具有出色的催化活性，可用于催化丙烷的选择性氧化脱氢制丙烯和乙烯。该工作提供了一种新颖的制备2D纳米片组成的3D球形超结构材料的策略，对3D球形超结构材料在催化，能量存储以及其它相关领域的应用具有推动作用。
Lei Cao, et al. A Spherical Superstructure ofBoron Nitride Nanosheets Derived from Boron-Contained Metal-OrganicFrameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c01023https://doi.org/10.1021/jacs.0c010233. JACS：在MOF中实现大规模原子精确地合成石墨烯纳米带石墨烯纳米带（GNRs）因其优异的电子和磁性能而备受关注。到目前为止，还没有一种制造方法可以大规模制备原子级精度的GNRs，但这对于基础研究和未来技术的发展至关重要。近日，东京大学Takashi Uemura等报道了一种利用金属有机骨框架（MOF）以原子精度进行GNRs大规模合成的方法。1）作者发展了一种以MOF为模板，在MOF（[ZrO(biphenyl-4,4’-dicarboxylate)]n）的纳米通道内通过苝（PER）或其衍生物的聚合来合成GNRs的方法。2）分子动力学模拟表明，PER通过宿主-客体相互作用沿MOF的纳米通道单轴排列，从而可以调节纳米带的生长。3）对合成的GNR的一系列表征（包括NMR，UV/vis/NIR和拉曼光谱测量）表明制备的GNR具有可控的边缘结构和宽度。该工作表明，MOFs纳米通道对GNR的纳米约束不仅有助于先进的纳米杂化材料的制备，而且还有助于理解GNR的性质。Takashi Kitao, et al.Scalable and Precise Synthesis of Armchair-Edge Graphene Nanoribbon in Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c00467https://doi.org/10.1021/jacs.0c004674. JACS: 设计MOF系统增强向线粒体的靶向递送线粒体在肿瘤发生中起关键作用，并构成癌症治疗的最重要靶标之一。尽管将药物传递至线粒体的最有效方法是将它们与亲脂性阳离子共价连接，但体内游离药物的传递仍是关键瓶颈。近日，剑桥大学David Fairen-Jimenez，Clemens F.Kaminski，Gabriele S. KaminskiSchierle，格拉斯哥大学Ross S. Forgan等合作，设计了一种针对线粒体的金属有机框架（MOF），大大提高了模型癌症药物的功效。1）作者在Zr-MOF UiO-66上负载抗癌药物二氯乙酸盐（DCA），并将其与三苯基膦（TPP）结合。实验发现，该材料可大大提高抗癌药物的功效，与游离药物相比，所需剂量减少至不足1％，与非目标MOF相比，减少至约10％。2）靶向MOF系统处理的MCF-7细胞的超分辨率显微镜研究表明，孵育后30分钟，线粒体形态的重要变化与细胞死亡有关。3）对细胞进行全转录组分析表明，当用MOF系统处理时，尤其是在对细胞生理产生深远影响并与细胞死亡有关的生物学过程中，基因表达发生了广泛变化。该工作表明，开发MOF靶向线粒体作为新药物递送系统具有重大意义。SalameHaddad, et al. Design of a functionalized metal-organic framework system forenhanced targeted delivery to mitochondria. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c00188https://doi.org/10.1021/jacs.0c00188 5. JACS：使用导电的MOFs进行神经化学伏安检测神经化学物质的电化学检测是评估压力和劳累，提供早期诊断，治疗疾病和改变人类行为的重要工具。材料和设备设计的突破已经使得其在受控环境中快速检测和连续监测神经化学物质方面取得了重大进展。尽管现有材料对许多神经化学物质具有敏感性和选择性，但目前三个主要挑战阻碍了技术应用的快速发展。第一，获得在电分析中有希望的效用的原子精确的导电纳米材料（例如，碳纳米管，石墨烯，金属纳米结构，B掺杂的金刚石）仍然受到限制并且成本很高；第二，用既定材料达到所需的灵敏度和选择性通常需要对表面进行额外的合成后化学修饰，通常会引入额外的加工步骤，这些步骤可能会产生表面缺陷，或产生稳定性有限的复合材料；第三，将这些纳米材料整合到柔性，可穿戴和生物相容的传感设备中，对设备内电化学活性界面的化学和机械稳定性提出了挑战。近日，美国达特茅斯学院的Katherine A. Mirica教授课题组首次实现了二维（2D）层状导电金属有机框架（MOF）作为滴铸膜电极，可促进伏安法检测多分析物溶液中的氧化还原活性神经化学物质。1）该设备配置包括一个玻璃碳电极，该电极被导电MOF（M3HXTP2; M = Ni，Cu;X = NH，2,3,6,7,10,11-六亚氨基三亚苯基（HITP）或O，2,3,6,7,10,11-六羟基联苯（HHTP））。2）通过在0.1 M PBS（pH = 7.4）中检测抗坏血酸（AA），多巴胺（DA），尿酸（UA）和5-羟色胺（5-HT）来测量2D MOF在伏安法检测中的效用。尤其是，Ni3HHTP2 MOF在很宽的浓度范围（40 nM – 200μM）中，对DA的纳摩尔检测限为63±11 nM，对5-HT的纳摩尔检测限为40±17 nM。3）在DA持续存在的背景下，使用Ni3HHTP2 MOF在模拟尿液中进一步证实了与生物相关的检测的适用性，在5-HT的宽浓度范围（63 nM – 200μM）中，5-HT的纳摩尔检测限为63±11 nM。4）本文中伏安检测中导电MOF的实现为进一步开发高度模块化，灵敏，选择性和稳定的电分析设备提供了希望。MichaelKo et al. Employing Conductive Metal−Organic Frameworks forVoltammetric Detection of Neurochemicals. J. Am. Chem. Soc. 2020,https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b134026. JACS：铝基MOF用于拆分单支链和双支链烷烃异构体具有不同支化度的烷烃，尤其是单支链和双支链异构体的分离对高辛烷值的优质汽油共混物的生产具有重要意义。近日，深圳职业技术学院Hao Wang，美国罗格斯大学Jing Li等报道了通过一种利用坚固的铝基MOF材料Al-bttotb（H3bttotb（H3bttotb=4,4',4''-(benzene-1,3,5-triyltris(oxy))tribenzoicacid）通过完全分子筛分分离线性/单支链和双支链烷烃的方法。1）作者通过溶剂热方法，将Al（NO3）3·9H2O，H3bttotb，甲酸在DMF中于150°C反应制备了MOFAl-bttotb。2）单组分和多组分吸附实验表明，Al-bttotb可吸附线性和单支链烷烃，但完全不吸附它们的双支链异构体。3）作者通过单晶X射线衍射对Al-bttotb通道内烷烃的吸附位点进行了确定，并通过计算和建模探索了吸附机理。研究发现，Al-bttotb的高选择性吸附应归因于其最佳的孔尺寸。
Liang Yu, et al.Splitting Mono- and Di-Branched Alkane Isomers by a Robust Aluminum-BasedMetal-Organic Framework Material with Optimal Pore Dimensions. J. Am. Chem. Soc., 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c01769https://doi.org/10.1021/jacs.0c017697. JACS: 优化多元金属有机框架实现高效C2H2/CO2分离从二氧化碳（CO2）中吸附分离乙炔（C2H2）有望成为生产工业应用需求的高纯度C2H2的实用方法。然而，由于其相似的分子大小和物理性质，在多孔材料的孔隙环境工程中识别这两个分子存在挑战。近日，中国石油大学（华东）孙道峰，德州农工大学周宏才等合作，报道了一种通过调整金属成分，功能化连接基和末端配体来优化多元金属有机框架（MOFs）的孔环境以实现高效的C2H2/CO2分离的策略。1）作者采用多元金属有机框架（MTV-MOF）UPC-200为母体结构，通过同时修饰连接基上的官能团和无机二级结构单元（SBUs）上的末端配体，成功获得了25种孔径和环境可变的不同MOFs；并且，通过选择SBUs中的金属阳离子可以增强MTV-MOFs的稳定性。2）实验发现，由Al3+团簇，氟官能化的有机连接基和苯并咪唑末端配体构成的优化材料UPC-200（Al）-F-BIM具有最高的分离效率（C2H2/CO2吸收比为2.6）和在UPC-200体系中最高的C2H2生产率。3）进一步实验和计算研究揭示小孔径和极性官能团对C2H2/CO2选择性的贡献，并表明了UPC-200（Al）-F-BIM用于C2H2/CO2分离实际应用的可能。该工作报道的双重修饰策略可以应用于具有相似SBUs的其它MOFs，从而为特定应用提供了一种定制孔环境的通用方法。
WeidongFan, et al. Optimizing Multivariate Metal-Organic Frameworks for Efficient C2H2/CO2 Separation. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c00805https://doi.org/10.1021/jacs.0c00805 8. JACS：金属-有机框架对聚合物末端的识别，实现了聚合物的色谱分离精确控制聚合物链中末端基团的性质是现代高分子科学的一个重要方面。尽管主链单体数量远超过末端，但末端对聚合物化学反应具有重大影响。末端功能化的聚合物是表面活性剂、嵌段共聚物、超分子聚合物、聚合物网络以及生物偶联化合物等不可缺少的原料。尽管它们具有很高的经济重要性，但高效制备末端功能化聚合物仍然具有挑战性，这主要是因为具有高末端识别能力的实际分离技术效率低下。高效分离不同功能末端聚合物的关键技术一直是高分子工业和现代化学研究的热点。与常用的分子识别技术不同，对聚合物结构的识别要求具有极高的识别能力，从而能够识别大聚合物链中的边缘结构差异。在此，东京大学Takashi Uemura证明了金属有机框架(MOF)可以识别聚合物的末端结构，从而使首次报道的聚合物色谱分离成为可能。末端功能化的聚乙二醇(PEG)被选择性地插入到MOF通道中，插入动力学依赖于PEG末端的投影尺寸。这种尺寸选择插入机制有助于使用液相色谱法(LC)精确鉴别末端官能化的PEG。因此，用MOF填充的色谱柱为使用常规LC系统分离此类末端官能化的聚合物提供了一种高效且容易获得的方法。NagiMizutani, et al. Recognition of Polymer Terminus by Metal–OrganicFrameworks Enabling Chromatographic Separation of Polymers. J.Am. Chem. Soc. 2020.DOI:10.1021/jacs.9b13568.https://doi.org/10.1021/jacs.9b135689. Science: 高磁场中NMR检测ZIF型玻璃中玻璃态的形成机理融化淬火方法得到的玻璃包括无机材料、有机材料、金属材料等，这些材料中分别包含离子型共价键、共价键、金属键。最近，一种基于金属有机配合物的玻璃态物种得以发现，这种玻璃态中包含配位化学键（Nat. Commun. 2015, 6, 8079）。MOF材料和SiO2、分子筛具有类似的结构，同时MOF的玻璃态材料具有多孔结构，在捕捉和储存气体、光子相关（广泛存在中红外发光能力）领域有潜在应用前景。通过融化淬火方法处理ZIF（zeolite imidazole framework）能够得到玻璃状态的ZIF材料。晶相的转变过程之前没有很好的研究方法，这是由于短程的变化过程目前的相关方法难以分析，只能通过Raman方法、13C/1H NMR方法、XRD方法进行简单分析，但是这些方法无法分析材料短程的晶体变化过程。丹麦奥尔堡大学、美国加州大学、武汉理工大学、齐鲁工业大学等单位的研究者通过高磁场中的67Zn NMR方法对这种玻璃态的结构变化进行表征，实现了对玻璃化的机理分析。通过分析，作者发现晶体MOF材料中存在两种位点，在玻璃化的过程中这两种位点的NMR信号消失。另外，作者发现ZIF材料中的配体分子对短程位错结构无影响，通过这些发现，能够揭示结构-性质之间的关系，有助于设计玻璃态的金属有机材料。本文中通过高磁场（19.5 T和35.2 T）中对67Zn NMR方法分析材料，实现对金属离子配体和次级配体结构变化情况进行表征。作者分别在19.5T和35.2 T中对几种材料的67Zn NMR进行表征，发现几种材料中都有两种不同结构的Zn（说明具有两种不同的位错程度）。通过对比MOF晶体和在溶解和玻璃化后的结构发现，晶体结构的两种NMR峰消失了，特别是ZIF-4、ZIF-62中核磁共振谱变的更宽，并且各向同性化学位移降低。说明Zn-N键的断裂和重新生成是导致ZIF结构重构的关键因素。Rasmus S. K. Madsen, et al. Ultrahigh-field 67ZnNMR reveals short-range disorder in zeolitic imidazolate framework glasses. Science, 2020, 367, 1473-1476.DOI: 10.1126/science.aaz0251https://science.sciencemag.org/content/367/6485/1473.full10. JACS:具有固有多孔框架和导电性的稀土金属基MOFs导电金属有机框架（MOFs）是一种可以高效传输电流的多孔材料，对多种技术应用具有重要意义。此类MOFs的绝大部分在结构和性能上都是高度各向异性的：迄今为止，只有两种导电的立方结构MOFs可以实现各向同性的电荷传输。近日，麻省理工学院Mircea Dinca团队报道了一种由稀土和六羟基三苯(HHTP)制成具有固有多孔框架和导电性的MOFs。1）作者将稀土硝酸盐溶液M(NO3)3∙nH2O(M=Y, Eu,La)与HHTP在水和N，N`-二甲基咪唑啉酮中150°C下反应，得到了八面体黄色晶体MOFs [M6(µ6-NO3)(HOTP)2]5+（M=Y, Eu; HOTP=2,3,6,7,10,11-hexaoxytriphenylene）。2）研究发现，该材料具有新颖的六核二级构筑单元，并形成立方，多孔和固有的导电结构，电导率达10-5 S/cm，表面积达780 m2/g。Grigorii Skorupskii,et al. Electrical conductivity in a porous, cubic rare-earth catecholate. J. Am. Chem. Soc. 2020,https://doi.org/10.1021/jacs.0c0171311. JACS: 插入无溶剂配位脲素实现MOFs的超质子传导性化石燃料枯竭和全球变暖会导致严重的自然灾害，人们正在寻求替代的能源系统，例如燃料电池（FC）。固态质子导体（SSPCs）是FC实现高安全性和高性能的关键组件。由金属离子和有机连接基组成的多孔晶体金属有机框架（MOF）由于其高性能和可设计性已成为SSPCs的平台。近日，京都大学Hiroshi Kitagawa, Dae-Woon Lim等报道了通过在MOF中插入无溶剂配位脲素实现MOF的超质子电导性。1）作者通过在MOF-74 [M2(dobdc), M = Ni2+, Mg2+; dobdc= 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate]中插入无溶剂配位尿素，实现了高度稳定的超质子传导性（> 10-2 Scm-1）。2）研究表明，尿素与开放的金属位点（OMSs）结合，并改变空隙体积和表面功能，从而触发质子传导性和扩散机理的重大变化。3）固态2H NMR研究显示，高电导率归因于客体H2O之间的氢键增强，这是由H2O与极化配位尿素之间的界面中的氢键诱导的。该工作表明，尿素是促进质子传导的极佳助剂，并为开发实用的SSPCs提供了另一种方法。MarvinKevin Sarango-Ramírez, et al. Superprotonic Conductivity in Metal–Organic Framework via Solvent-Free Coordinative Urea Insertion. J. Am. Chem. Soc., 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c00303https://doi.org/10.1021/jacs.0c00303
