为什么要研究纳米催化中的表界面?
CZ 纳米人 2018-05-07

表界面包括物体的表面和物体之间的界面:表面是指物体表层一个或数个原子层的区域;相与相之间的交界处,即两相间的接触表面称为界面。在某些特定情况下,表面和界面没有十分明确的界限,所以,有时候我们会统称为表界面。

 

在纳米催化剂中,存在许多表面和界面,这些表界面是纳米催化技术的核心。俗话说:“磨刀不误砍柴工”,研究这些表界面问题,有助于我们深入理解催化机理,指导设计目标性活性位点,是最终将纳米技术应用到实际工业催化领域的必经之路。

 

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图1.纳米催化中的表界面

Pengxin Liu, Ruixuan Qin, Gang Fu*, and Nanfeng Zheng*. Surface Coordination Chemistryof Metal Nanomaterials. JACS 2017.

 

从化学反应的角度来看,催化剂的表界面是绝大多数化学反应的主要场所。任何化学的反应都要从原子或分子的接触开始,很多化学反应底物就在物体的表界面开始吸附、反应、脱附,直至完成整个反应历程(如Fe催化合成氨反应,Cu/ZnO/Al2O3催化合成气制甲醇)。


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图2. 纳米催化中的界面结构

Zhang,Z.-c.; Xu, B.; Wang, X., Engineering nanointerfaces for nanocatalysis. Chem.Soc. Rev. 2014, 43 , 7870-7886.

 

从分子的层面来看,催化剂的表界面能否成为多相催化反应的主要场所是由物体的表面原子或分子结构决定的。与体相原子相比,位于物体表界面的原子处于配位不饱和的状态,所以容易与其他物种发生物理吸附、化学吸附或者直接发生化学反应生成新的物种。但是并不是所有的物体表界面都能成为催化反应的场所,因为不同的表界面具有不同的吸附选择性。

 

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图3. 二维限域纳米催化中的表界面

Qiang Fu and Xinhe Bao. Surface chemistry and catalysis confined under two-dimensionalmaterials. Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1842-1874.

 

具有化学反应性的表界面所表现出来的反应性能与表界面的结构密切相关。催化剂的表界面结构是多样性的,与它们所属的种类、制备方法以及所处的环境密切相关。

 

对于不同物种,即使具有相同晶面指数(米勒指数),它们的表面原子排布会明显不同,如面心立方结构(fcc)的Ni、Pd和Pt与体心立方结构(bcc)的Fe以及立方晶系的金刚石。

 

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图4.面心立方结构(fcc)、体心立方结构(bcc)以及立方晶系的金刚石结构

G.A. Somorjai; Y. Li. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, 2ndvEdition. Wiley, 2010.

 

由三种基本表面结构(100)、(110)和(111)可以构成各种复杂的台阶表面结构和扭曲面,如fcc结构的一些复杂的台阶面(977)、(755)、(533)和扭曲面(14,11,10)、(10,8,7)(13,11,9)等。

 

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图5. 不同的台阶面和扭曲面

G.A. Somorjai; Y. Li. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, 2ndEdition. Wiley, 2010.

 

物体的表面结构还会因为所处环境不同而有所区别,这是因为表面吸附了其他物种而发生重构,如C在Ni(100)面上吸附会使Ni(100)面发生扭曲重构,S在Fe(110)面上吸附会使Fe(110)面发生扭曲重构等,Pt台阶面(557)和(332)在高浓度CO下会使Pt重构成为很小的纳米团簇。

 

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图6. C和S吸附导致的表面重构

G.A. Somorjai; Y. Li. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, 2ndEdition. Wiley, 2010.

 

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图7. Pt(557)的STEM表征

F.Tao; S. Dag; L.-W. Wang; Z. Liu; D. R. Butcher; H. Bluhm; M. Salmeron; G. A.Somorjai. Break-Up of Stepped Platinum Catalyst Surfaces by High CO Coverage.Science, 2010, 327, 850-853.

 

不同的材料表界面结构所表现出来的性质各不相同。譬如文献所报道,Pt(100)面是低指数晶面Pt中在电催化反应中的氧气还原反应(ORR)活性最高,高指数Pt晶面在电催化甲醇氧化反应中的活性比低指数晶面的Pt高。

 

正所谓结构决定性质,只有研究纳米催化剂的表界面结构,了解不同表界面的性质,建立催化剂在不同催化反应中的构效关系,才能指导我们生产制造出更多更好的材料,服务于现实生活。

 

 

下一讲:电催化反应中的表面结构效应!

PS:仅供纳米催化入门使用。学识有限,请批判阅读;如有谬误,望不吝指正!

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