氧气参与的氧化反应在工业生产中广泛存在，用氧气作为氧化剂的反应不仅成本低，而且绿色环保。如烯烃的环氧化、一氧化碳氧化、醇氧化、烷烃的氧化等反应都是工业生产中极为重要的反应。
目前采用氧气作为氧化剂的工业生产条件都比较苛刻，如高温高压等，这主要是因为常规条件下氧气的活化还比较困难。为了解决氧化活化的问题，人们不仅尝试了很多类型的催化剂，而且还对催化剂的结构进行了深入的研究。
2009年，申文杰课题组在Nature报道了一种以{110}为主要裸露晶面的Co3O4纳米线，发现这样的Co3O4纳米线不仅能在低温下实现CO的完全氧化，而且还能在水汽存在下稳定。
图1. Co3O4表面结构控制
X.Xie; Y. Li; Z.-Q. Liu; M. Haruta; W. Shen. Low-temperature oxidation of COcatalysed by Co3O4 nanorods. Nature, 2009, 458: 746-749.
系统的结构分析发现，当Co3O4纳米线以{110}裸露时表面会存在丰富的Co3+活性位点，而Co3+可以吸附CO。吸附上的CO可以与邻位O（与周围三个Co3+配位）发生反应生成CO2，并把Co3+还原成Co2+，生成的Co2+又可以用于O2的活化。
因此，控制氧化的表面结构对调节氧化物的反应性能是极为重要的。
图2. Co3O4氧化性能
表面结构对氧气的活化不仅仅表现在氧化物上，在金属表面上也存在表面结构效应。
2010年， Cuenya 课题组发现，用Al2O3负载Pt纳米颗粒在2-丙醇的氧化中，不同形貌的纳米颗粒，催化活性明显不同。且随着Pt表面不饱和配位原子数的增多，反应的触发温度降低。
图3. 不同形貌的Pt纳米颗粒催化2-丙醇氧化的性能以及Pt纳米颗粒表面原子不饱和配位数与反应温度的关系。
Mostafa,S.; Behafarid, F.; Croy, J. R.; Ono, L. K.; Li, L.; Yang, J. C.; Frenkel, A.I.; Cuenya, B. R., Shape-Dependent Catalytic Properties of Pt Nanoparticles. J.Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15714-15719.
2013年，Cuenya课题组的进一步研究发现，不同形貌的Pt纳米颗粒在催化2-丁醇的氧化时也表现出明显不同的催化活性。在催化2-丁醇的反应中，表面原子的不饱和配位程度越高，催化反应的活性越差。
研究表明，主要原因是表面原子不饱和程度越高，越容易在Pt纳米颗粒表面形成PtOx氧化物，阻碍了2-丁醇与Pt0接触并发生氧化反应，所以需要更高的反应温度来促使PtOx分解，释放出Pt0。
图4. Pt纳米晶的表面控制提高催化氧化性能
H.Mistry; F. Behafarid; E. Zhou; L. K. Ono; L. Zhang; B. Roldan Cuenya.Shape-Dependent Catalytic Oxidation of 2-Butanol over Pt Nanoparticles Supported on γ-Al2O3. ACS Catal., 2013, 4: 109-115.
2006年，李亚栋课题组研究发现，对于用不同形貌Ag纳米颗粒催化苯乙烯氧化的反应，Ag纳米立方块的活性是截角的Ag三角片的14倍，是球形Ag纳米颗粒的4倍。
图5. Ag纳米颗粒的形貌影响催化活性
Xu,R.; Wang, D.; Zhang, J.; Li, Y., Shape-dependent catalytic activity of silvernanoparticles for the oxidation of styrene. Chemistry, an Asian journal 2006, 1,888-893.
相类似的结果在Ag纳米颗粒催化乙烯的环氧化的反应中也体现出来。2008年，Suljo Linic 等人研究发现，{100}面暴露的Ag五棱柱的纳米线对环氧乙烷的选择性比主要是{111}面暴露的Ag球形纳米颗粒要好。DFT计算表明这是因为在Ag{100}面上产生环氧乙烷的能垒更低造成的。
图6. Ag纳米颗粒晶面效应
Christopher,P.; Linic, S., Engineering Selectivity in Heterogeneous Catalysis: Ag Nanowiresas Selective Ethylene Epoxidation Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11264-11265.
所以，针对不同的反应类型，控制催化剂的表面结构能有效地提高催化剂的催化性能，达到高效节能的目的。
