纳米催化:氧化反应中的表面效应!
CZ 纳米人 2018-05-07

氧气参与的氧化反应在工业生产中广泛存在,用氧气作为氧化剂的反应不仅成本低,而且绿色环保。如烯烃的环氧化、一氧化碳氧化、醇氧化、烷烃的氧化等反应都是工业生产中极为重要的反应。


目前采用氧气作为氧化剂的工业生产条件都比较苛刻,如高温高压等,这主要是因为常规条件下氧气的活化还比较困难。为了解决氧化活化的问题,人们不仅尝试了很多类型的催化剂,而且还对催化剂的结构进行了深入的研究。

 

2009年,申文杰课题组在Nature报道了一种以{110}为主要裸露晶面的Co3O4纳米线,发现这样的Co3O4纳米线不仅能在低温下实现CO的完全氧化,而且还能在水汽存在下稳定。

 

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图1. Co3O4表面结构控制

X.Xie; Y. Li; Z.-Q. Liu; M. Haruta; W. Shen. Low-temperature oxidation of COcatalysed by Co3O4 nanorods. Nature, 2009, 458: 746-749.

 

系统的结构分析发现,当Co3O4纳米线以{110}裸露时表面会存在丰富的Co3+活性位点,而Co3+可以吸附CO。吸附上的CO可以与邻位O(与周围三个Co3+配位)发生反应生成CO2,并把Co3+还原成Co2+,生成的Co2+又可以用于O2的活化。

 

因此,控制氧化的表面结构对调节氧化物的反应性能是极为重要的。

 

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图2. Co3O4氧化性能

 

表面结构对氧气的活化不仅仅表现在氧化物上,在金属表面上也存在表面结构效应。

 

2010年, Cuenya 课题组发现,用Al2O3负载Pt纳米颗粒在2-丙醇的氧化中,不同形貌的纳米颗粒,催化活性明显不同。且随着Pt表面不饱和配位原子数的增多,反应的触发温度降低。

 

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图3. 不同形貌的Pt纳米颗粒催化2-丙醇氧化的性能以及Pt纳米颗粒表面原子不饱和配位数与反应温度的关系。

Mostafa,S.; Behafarid, F.; Croy, J. R.; Ono, L. K.; Li, L.; Yang, J. C.; Frenkel, A.I.; Cuenya, B. R., Shape-Dependent Catalytic Properties of Pt Nanoparticles. J.Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15714-15719.

 

2013年,Cuenya课题组的进一步研究发现,不同形貌的Pt纳米颗粒在催化2-丁醇的氧化时也表现出明显不同的催化活性。在催化2-丁醇的反应中,表面原子的不饱和配位程度越高,催化反应的活性越差。


研究表明,主要原因是表面原子不饱和程度越高,越容易在Pt纳米颗粒表面形成PtOx氧化物,阻碍了2-丁醇与Pt0接触并发生氧化反应,所以需要更高的反应温度来促使PtOx分解,释放出Pt0

 

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图4. Pt纳米晶的表面控制提高催化氧化性能

H.Mistry; F. Behafarid; E. Zhou; L. K. Ono; L. Zhang; B. Roldan Cuenya.Shape-Dependent Catalytic Oxidation of 2-Butanol over Pt Nanoparticles Supported on γ-Al2O3. ACS Catal., 2013, 4: 109-115.

 

2006年,李亚栋课题组研究发现,对于用不同形貌Ag纳米颗粒催化苯乙烯氧化的反应,Ag纳米立方块的活性是截角的Ag三角片的14倍,是球形Ag纳米颗粒的4倍。

 

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图5. Ag纳米颗粒的形貌影响催化活性

Xu,R.; Wang, D.; Zhang, J.; Li, Y., Shape-dependent catalytic activity of silvernanoparticles for the oxidation of styrene. Chemistry, an Asian journal 2006, 1,888-893.


相类似的结果在Ag纳米颗粒催化乙烯的环氧化的反应中也体现出来。2008年,Suljo Linic 等人研究发现,{100}面暴露的Ag五棱柱的纳米线对环氧乙烷的选择性比主要是{111}面暴露的Ag球形纳米颗粒要好。DFT计算表明这是因为在Ag{100}面上产生环氧乙烷的能垒更低造成的。


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图6. Ag纳米颗粒晶面效应

Christopher,P.; Linic, S., Engineering Selectivity in Heterogeneous Catalysis: Ag Nanowiresas Selective Ethylene Epoxidation Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11264-11265.


所以,针对不同的反应类型,控制催化剂的表面结构能有效地提高催化剂的催化性能,达到高效节能的目的。

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