纳米催化:金属-金属界面效应!
CZ 纳米人 2018-05-07

金属与金属之间相互作用主要以三种形式存在,即合金结构,核壳结构和异质结构。不同金属之间的协同效应能改变催化剂的催化性能,理解金属与金属之间的界面效应对工业生产非常重要。


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图1. 合金、核壳结构、异质结示意图

S. Alayoglu; A. U. Nilekar; M. Mavrikakis; B. Eichhorn. Ru-Ptcore-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide inhydrogen. Nat. Mater., 2008, 7: 333-338.

 

在Ni催化剂中引入少量的Sn能降低生物质转化制氢反应甲烷的生成,提高C-C键断裂效率以形成氢气

 

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图2. Ni-Sn催化剂的原位Mossbauer谱

G. W. Huber; J. W. Shabaker;J. A. Dumesic. Raney Ni-Sn catalyst for H2 production frombiomass-derived hydrocarbons. Science, 2003, 300: 2075-2707.

 

在Pd中掺入少量的Au,能提高Pd催化剂在无溶剂条件下催化苯甲醇(一级醇)和甲苯氧化的效率;

 

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图3. Au提高Pd催化苯甲醇

D. I.Enache, G. J. Hutchings et al. Solvent-Free Oxidation of Primary Alcohols toAldehydes Using Au-Pd/TiO2 Catalysts. Science, 2006, 311: 362-365.

 

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图4. Au提高Pd纳米催化剂催化甲苯氧化

L. Kesavan, G. J. Hutchingset al. Solvent-Free Oxidation of Primary Carbon-Hydrogen Bonds in Toluene UsingAu-Pd Alloy Nanoparticles. Science, 2011, 331: 195-199.

 

在Pt催化剂中掺入少量的3d,4d金属能提高Pt催化剂的选择性和抗毒化能力。

 

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图5.Po3Co纳米颗粒增强电催化活性和稳定性

D.Wang; H. L. Xin; R. Hovden; H. Wang; Y. Yu; D. A. Muller; F. J. Disalvo; H. C.D. Abru A. Structurally ordered intermetallic platinum–cobalt core–shellnanoparticles with enhanced activity and stability as oxygen reductionelectrocatalysts. Nat. Mater., 2013, 12: 81-87.

 

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图6. Ru@Pt纳米催化剂优先氧化H2中的CO

S. Alayoglu; A. U. Nilekar;M. Mavrikakis; B. Eichhorn. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferentialoxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat. Mater., 2008, 7: 333-338.

 

那么,在纳米催化中,金属和金属界面之间究竟存在什么样的相互作用,才使得催化性质得到如此大的变化呢?

 

金属与金属之间的界面效应可以通过不同原子间的协同作用得以实现。

 

地壳和海洋下蕴藏着大量的甲烷,利用Ni催化剂在高温下把甲烷重整成为合成气(syngas),再把合成气转化为工业用品具有重大经济价值。但是,在高温条件下(600-1000 oC),甲烷容易在Ni的催化剂表面碳化并沉积,降低催化剂的活性。


为了解决甲烷高温重整制合成气中Ni催化剂积碳失活问题,早在1998年,Nørskov课题组研究就发现,在Ni催化剂表面沉积上一些Au能够提高Ni催化剂的稳定性。


通过扫描隧道电子显显镜(STM),发现Au原子分布在Ni催化剂的表面。Au原子存在Ni原子周围,能够减少C在Ni催化剂表面的沉积,进而减少了含碳化合物在Ni催化剂表面的形成,防止Ni催化剂被毒化。


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图7. Ni(100)面上的Au原子及其对碳原子吸附影响

F. Besenbacher, J. K. Nørskovet al. Design of a Surface Alloy Catalyst for Steam Reforming. Science, 1998,279: 1913-1915.

 

Pd催化剂是氢化反应中最为常用的催化剂。金属Pd纳米颗粒很容易就能将H2解离成为2个H,但是Pd对H的吸附能力很强,不利于H的脱附。


为了提高Pd催化剂在氢化反应中的催化效率,2012年,Sykes课题组设计了一种Pd-Cu双金属界面提高了Pd催化剂的催化性能,降低了Pd的使用量。


研究发现发现,当将Pd原子沉积在Cu{111}面上时,在Pd上解离的H2产生的2个H能溢流到周围的Cu原子上,H原子在从Cu原子上脱附发生氢化反应。

 

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图8. Pd-Cu界面的氢溢流

G. Kyriakou, E. C. H. Sykeset al. Isolated Metal Atom Geometries as a Strategy for Selective Heterogeneous Hydrogenations. Science, 2012, 335: 1209-1212.

 

Cu{111}面上不同的Pd的覆盖度不仅会影响H脱附的的难易程度,而且还会改变Pd原子在Cu{111}表面的分布情况。Cu{111}面的Pd的覆盖度越高,H的脱附越难。当Cu{111}面的Pd的覆盖度在1摩尔单层(ML)时,H的完全脱附温度达到375 K,而且Pd不再是单原子分布,而是以小岛状存在。因为Pd的覆盖度不同, Pd/Cu{111}表现出不同的吸脱附能力,所以表现不同的催化性能。


当Pd的覆盖度为0.01 ML时,260K下苯乙烯的氢化生产苯乙烷的转化率为13%,选择性为95%;当Pd的覆盖度为1 ML时,260K下苯乙烯的转化率为80%,但是苯乙烷的选择性只要38%,50%以上的反应物被碳化。 所以,控制Pd-Cu双金属的界面结构对调节催化剂的催化活性非常的重要。

 

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图9. Pd覆盖度的影响以及Pd/Cu(111)合金面的STEM图

 

金属与金属之间的界面效应还可以通过电子结构的影响来实现。金属与金属之间存在很强的金属键,而且电子的离域使得双金属或多金属之间的电子发生相互作用。但是由于不同金属之间存在电负性的差别,导致离域的电子并不是均匀分布的,由此会直接影响金属催化剂的催化性能。

 

Toshima课题组研究发现,因为Au的电负性比Pd的电负性强,所以当把Au沉积在Pd纳米颗粒的边角位时,能大幅度的提高金属Pd在葡萄糖氧化反应中的催化活性。

 

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图10. 金原子沉积在Pd团簇示意图及催化活性对比

H. Zhang; T. Watanabe; M.Okumura; M. Haruta; N. Toshima. Catalytically highly active top gold atom onpalladium nanocluster. Nat. Mater., 2012, 11: 49-52.

 

同样地,Adzic课题组发现当把Au团簇沉积在Pt纳米颗粒表面时,能极大的提高金属Pt在ORR催化反应中的催化稳定性。

 

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图11. Au/Pd/C催化剂电催化性能

J. Zhang; K. Sasaki; E.Sutter; R. R. Adzic. Stabilization of platinum oxygen-reduction electrocatalysts using gold clusters. Science, 2007, 315: 220-222.

 

对于核壳结构的双金属,界面的晶格应变和组成对催化行为的影响很大。

 

李亚栋课题组提出了缺陷决定的纳米晶形貌修复的概念,发展了一种有效的方法来合成原子级的三金属或多金属核壳结构。他们以Pt3Ni内凹八面体为种子,在缺陷位上选择性成核,获得了三金属的Pt3Ni@M的核壳结构(M=Au, Ag,Cu, Rh, Ni)。通过控制第三种金属的覆盖度,这些多中心多功能的纳米结构在后续的Suzuki反应和硝基苯氢化中的活性大大提高。


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图12. 在Pt3Ni表面生长Au

Wu, Y, Li, Y. et al.Defect-Dominated Shape Recovery of Nanocrystals: A New Strategy for TrimetallicCatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 , 12220-12223.

 

黄小青课题组制备了一种双轴应力的PtPb@Pt核结构纳米片,催化剂内核Pt-CPb纳米片在一些方向上表现出拉伸应力,而在另外一些方向上表现出压缩应力。这种协同的应力相互作用,使部分表面位点处于最佳压缩状态,具有优异的ORR性能。

 

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图13. PtPb@Pt纳米片结构分析

 

Lingzheng Bu, Nan Zhang, Shaojun Guo, Dong Su, Xiaoqing Huang et al. Biaxially strainedPtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis. Science 2016,354, 1410-1414.

 

总之,人们对金属与金属间的研究越来越多,金属掺杂的双金属或多金属纳米颗粒不仅催化活性优越于单一金属的性能,而且在催化稳定性上也得到很大的提高,同时能减低贵金属的使用成本,可谓一举多得。

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