奇物论联合纳米人编辑部对2020年国内外重要科研团队的代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院院士施剑林教授课题组。施剑林，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师。课题组主要开展介孔和其他无机纳米结构与材料的设计、可控合成及其在能源/环境催化和生物医学领域应用的基础研究。1.介孔与其他无机纳米材料的设计、可控合成及物化性能以下按照五个部分对施剑林团队2020年期间发表的部分成果进行归纳，供大家学习和交流。纳米催化药物可以在癌细胞中启动类Fenton反应，特别是将H2O2不成比例地转化为剧毒的·OH，它会瞬间氧化和灭活周围的细胞蛋白质和细胞器。然而，癌细胞可以通过“吃掉”和“消化”这些有毒蛋白和受损的细胞器来抵消下游的链条效应，这种现象称为自噬。自噬的细胞内循环功能被征用，癌细胞的抗药性显著提高，并促进癌细胞生存，使纳米催化药物在实现治疗预期方面适得其反。有鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林研究员和陈雨研究员等人提出了一种联合治疗方法，通过使用药物调节剂来同时抑制自噬和增强纳米催化癌症治疗。1）利用纳米金属-有机骨架MOF（Fe） 作为过氧化物酶模拟物用于催化癌细胞内高氧化性•OH自由基的产生；2）发现氯喹可用于溶酶体脱酸和抑制自噬，切断癌细胞严重氧化应激下的自我保护途径；3）在纳米催化药物产生ROS的过程中，用一种药物抑制自噬来增强ROS诱导的氧化损伤，以实现协同癌症治疗。Bowen Yang, et al. A Metal-Organic Framework (MOF) Fenton Nanoagent-Enabled Nanocatalytic Cancer Therapy in Synergy with Autophagy Inhibition, Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.201907152https://doi.org/10.1002/adma.2019071522.AM：超声触发和BaTiO3介导压电催化肿瘤治疗超声治疗具有无创性、能量衰减小、组织穿透能力强等特点，在临床疾病的诊断和治疗中正发挥着越来越重要的作用。在此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林、陈雨等人利用超声作为微观压力源，在压电四方BaTiO3(T-BTO)的催化介导下产生活性氧(ROS)，用于压电催化肿瘤治疗。1）在超声振动作用下，电子和空穴是不成对的，它们被压电隔开，形成一个强大的内置电场，随后在原位催化产生有毒的羟基(·OH)和超氧自由基(·O2−)等ROS，从而达到肿瘤清除的目的。2）与典型的声致发光激活的声动力学疗法相比，这种方法显示出更加吸引人的优势，例如更稳定的增敏剂和氧化还原反应结果的动态控制。此外，根据有限元建模模拟，内置电场能够调节能带排列，使有毒活性氧的产生更具能量优势。3）详细的体外细胞水平评估和体内肿瘤异种移植评估都表明，可注射的T-BTO纳米颗粒植入的热敏水凝胶将显著诱导超声辐射触发的细胞毒性和压电催化肿瘤清除，同时在体内具有高治疗生物安全性。Piao Zhu, et al. Piezocatalytic Tumor Therapy by Ultrasound‐Triggered and BaTiO3‐Mediated Piezoelectricity. Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.202001976https://doi.org/10.1002/adma.202001976细胞内的生物分子被活性氧(ROS)氧化是基于ROS的肿瘤治疗模式的基础。但目前的治疗方式往往不能同时催化H2O2和O2以产生ROS，因此会导致治疗效果不理想。中科院上海硅酸盐研究所陈雨研究员和施剑林院士构建了一种仿生中空、单原子铜掺杂的N掺杂碳球 (Cu-HNCS)。1）Cu-HNCS可以在酸性肿瘤微环境和无外部能量输入的条件下直接催化氧气和过氧化氢发生分解以产生ROS（超氧化物离子(O2•−)和羟自由基(•OH)）,从而对肿瘤生长产生增强的抑制作用。2）与此同时，Cu-HNCS中含有的Cu物种的芬顿反应催化效率比商业的Fe3O4纳米颗粒中的Fe物种要高5000倍。实验结果和密度泛函理论计算表明，Cu-HNCS的高催化活性来源于其中掺杂的单原子铜，这也为开发下一代高效的芬顿反应催化剂以用于肿瘤催化治疗提供了一个新的重要参考。Xiangyu Lu. et al. Bioinspired Copper Single-Atom Catalysts for Tumor Parallel Catalytic Therapy. Advanced Materials. 2020DOI: 10.1002/adma.202002246https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2020022464. Angew：纳米老药用出新高度！巧妙的1+1>2肿瘤饥饿-化学疗法中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和陈雨研究员等人结合临床状况，提出老药新用，即参考FDA批准的Doxil，通过在脂质体中共加载Dox和2-脱氧-d-葡萄糖（2DG）构建了复合脂质体纳米系统，这使得癌症和正常细胞之间的差异应激致敏能够用于肿瘤特异性化疗。2DG是一种葡萄糖类似物，已在临床试验（I / II期）中广泛用作抗糖酵解剂。由于癌细胞非常依赖糖酵解来提供能量（“Warburg效应”），因此2DG通过阻止糖酵解ATP的产生，触发随后的差异性应激敏化过程，可以使其处于短期严重饥饿状态。简单来讲就是，将Dox和2DG封装在一个单一的纳米系统中，一方面，对于肿瘤，2DG饥饿肿瘤从而降低肿瘤耐药性，同步递送的Dox会因为饥饿肿瘤后，然后进一步放大其毒性。另一方面，对于正常细胞，因为2DG会使得正常细胞同样处于饥饿状态，而这恰恰可以让正常细胞接触到该纳米系统时，开启了自我保护状态，从而大大降低了化疗药物对正常组织的伤害。1924年诺贝尔奖获得者Otto Warburg首次证明了改变的葡萄糖代谢是癌症的标志之一。正常分化细胞主要依赖线粒体氧化磷酸化（OXPHOS）产生ATP，而大多数癌细胞依赖于有氧糖酵解来提供能量，因此，肿瘤中糖酵解产生的ATP速率比OXPHOS快约100倍。2DG是合成的葡萄糖类似物，其中C-2-羟基被氢取代。在癌细胞中，2DG被己糖激酶（糖酵解的第1步中的酶）磷酸化以形成2-脱氧-d-葡萄糖-6-磷酸（2DG-6-P），其不能进一步代谢但积累并抑制糖酵解的第1步和第2步（如图2所示）。因此，ATP的产生受到很大抑制，癌细胞严重缺乏能量。因此，在该研究中，复合纳米系统中的2DG能够引发癌细胞的急性饥饿和随后在癌症和正常细胞之间的差异应激致敏。体外和细胞试验验证了该策略具有“1+1>2”的抗肿瘤作用总而言之，这种经过工程改造的纳米系统已经实现了显著改善的治疗效果，减轻了的副作用以及体内明显的转移抑制，除了广泛研究的Doxil的批准的生物安全性外，还具有很高的转化潜力。通过在正常细胞中选择性地提供保护，而不是通过化学药物对恶性细胞的常规毒性增强，这种差异应激敏化策略提供了一种增强癌症治疗的有前景的方法，这可能对未来的纳米药物设计非常有益。Yang,B., Chen, Y. and Shi, J. (2020), Tumor‐Specific Chemotherapy byNanomedicine‐Enabled Differential Stress Sensitization.Angew. Chem. Int. Ed..DOI:10.1002/anie.202002306https://doi.org/10.1002/anie.2020023065. Chem：以纳米片为手术刀，将肿瘤解离排出！手术和随后的化学疗法仍然是膀胱癌治疗最常用的临床方法，具有不可避免的手术风险，化学疗法毒性和高复发率。于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士、胡萍副研究员等人报告了一种前所未有的肿瘤细胞分离策略，无需常规手术和化学疗法即可清除恶性膀胱肿瘤。相关成果以题为“Tumor Cell Dissociation Removes Malignant Bladder Tumors”发表在Cell子刊Chem杂志上。1）纳米平台（NT-LDH / EDTA）在膀胱肿瘤细胞上显示选择性积累4）肿瘤细胞分离策略在去除膀胱肿瘤中是可行和有效的将一种常见的金属离子螯合剂乙二胺四乙酸（EDTA）负载到神经降压素（NT）修饰的Zn-Al层状双氢氧化物（LDH）的中间层中。在NT的靶向下，这样的纳米平台显示出对膀胱肿瘤细胞的高亲和力，导致在膀胱肿瘤部位的高度选择性和有效的积累。释放的EDTA分子通过EDTA-Ca2+螯合作用从细胞间钙依赖性连接蛋白中剥夺了Ca2+，导致肿瘤分解，然后安全地从体内排泄出来，而不是使用有毒的化学药物杀死，从而确保了出色的生物安全性和异常高的效力。实验结果表明，所有脱落的癌细胞随尿液排出体外，在实验期间肿瘤不复发，可高效根除原位膀胱肿瘤。重要的是，无论是纳米平台还是游离的癌细胞都不会引发或促进膀胱癌细胞的转移，事实上，由于LDH的附着，转移被有效地抑制了，并且通过该治疗未发现可检测到的正常组织和器官的异常。综上所述，提出并证明了一种特别可行的同时具有高度生物安全性的膀胱肿瘤细胞解离策略，用于使用基于EDTA的纳米平台有效治疗原位膀胱癌。所提出的肿瘤细胞分离策略以其高效、安全、可行的特点为NMIBC原位治疗提供了良好的临床应用前景，并有望在其他类型胃肠道恶性肿瘤的治疗中显示出良好的应用前景。Qunqun Bao, et al., Tumor Cell Dissociation Removes Malignant Bladder Tumors. Chem 2020.https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.0136. ACS Nano：磁热疗联合免疫治疗原发性和转移性肿瘤癌症免疫疗法在未来的癌症治疗中显示出令人鼓舞的潜力，但不幸的是，由于疗效低和可能的严重免疫毒性，临床上不能令人满意。于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和胡萍副研究员以及同济大学吴庆生教授等人展示了通过联合磁热疗（MHT）和检查点阻断免疫疗法，用于消融原发性肿瘤和抑制转移瘤。研究人员合成了单分散的高性能超顺磁性CoFe2O4@MnFe2O4纳米颗粒，并将其用于有效的MHT诱导的原发性肿瘤热消融。同时，产生了许多肿瘤相关抗原，以促进树突状细胞（DCs）和细胞毒性T细胞的成熟和活化，从而在荷瘤小鼠模型中有效免疫治疗远距离转移性肿瘤。MHT联合检查点阻断免疫治疗在原发性和转移性肿瘤的治疗中显示出巨大的潜力。Jiong Pan, Ping Hu, Qingsheng Wu, and Jianlin Shi, et al., Combined Magnetic Hyperthermia and Immune Therapy for Primary and Metastatic Tumor Treatments. ACS Nano 2020.DOI: 10.1021/acsnano.9b08550https://doi.org/10.1021/acsnano.9b08550最近人们认识到，癌症的治疗效果可能会因一种叫做自噬的内在保护机制而大打折扣，这种机制使癌细胞在饥饿等恶劣条件下生存。于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和陈雨研究员等人通过抑制这种增强肿瘤饥饿治疗的保护机制，描述了癌症治疗的协同策略。协同治疗是通过使用抗糖解剂抑制葡萄糖代谢，使癌细胞趋于严重能量缺乏；同时自噬抑制剂黑磷纳米片阻断下游自噬通量和代偿能量供应。癌细胞无法提取自己的营养素来养活自己，最终屈服于治疗干预并饿死了。体内外实验结果表明，自噬抑制剂与抗溶血素具有协同作用，具有显著的协同抗肿瘤作用。预计这种同时阻断外源性和内源性营养供应的组合方法将有助于今后设计有效的肿瘤特异性治疗方法。Yang, B., Ding, L., Chen, Y., Shi, J., Augmenting Tumor‐Starvation Therapy by Cancer Cell Autophagy Inhibition. Adv. Sci. 2020, 1902847.https://doi.org/10.1002/advs.2019028478. AM: 富铜普鲁士蓝纳米药物用于原位戒酒硫中毒和增强光热抗肿瘤活性毒性较低且在特定肿瘤组织上有效的抗癌剂已成为对抗癌症的新范例。最近，人们致力于通过化学反应将临床批准的药物转变为特定肿瘤微环境中的抗癌药物。有鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所的施剑林课题组和陈雨课题组构筑了中空的普鲁士蓝（HMPB）基纳米药物DSF @ PVP / Cu-HMPB，实现了DSF的原位化学反应激活和高热增强的化学疗法。1）首先在PVP的保护下通过HCl刻蚀PBs得到了PVP/HMPBs过离子交换法得到了PVP/Cu-HMPB，而后通过将戒酒硫（DSF）封装到PVP/Cu-HMPB得到了DSF@PVP/Cu-HMPB 。2）在肿瘤积累DSF@PVP/Cu-HMPB后，肿瘤条件下的内源性弱酸性触发HMPB纳米颗粒的生物降解以及DSF和Cu2+的共同释放，从而通过DSF-Cu2+螯合反应形成具有细胞毒性的双（N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯）铜（II）配合物（CuL2）。此外，PVP/Cu-HMPBs具有光热转化性能，在近红外辐射下温度升高增强了DSF的抗癌作用，从而诱导了显著的体外细胞凋亡和体内皮下和原位肿瘤的清除。3）通过化学螯合反应和光热增强的原位药物传输策略为设计新型的癌症治疗纳米药物提供了有希望的范例。WenchengWu et al. Copper-Enriched Prussian Blue Nanomedicine for In SituDisulfiram Toxification and Photothermal Antitumor Amplification. Adv.Mater. 2020, 2000542.DOI: 10.1002/adma.202000542https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2020005429.JACS：铁工程化纳米药物用于有效的抗坏血酸肿瘤化疗抗坏血酸是一种历史悠久的多羟基化合物，已被广泛认为是一种有效的抗氧化剂。然而，仅在过去的几十年中，才逐渐发现其在过渡金属催化剂存在下的促氧化特性，这吸引了化学和生物学研究人员的广泛关注，以期为抗癌治疗等各种实际应用带来益处。在这项工作中，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林等人报告了由铁工程化和抗坏血酸负载的中空介孔二氧化硅纳米药物通过催化抗坏血酸的氧化和活性氧的产生用于有效的肿瘤化疗。1）纳米药物的-Si–O–Fe–杂化骨架不仅能够实现酸触发的降解能力和抗坏血酸释放能力，而且还提供了丰富的Fe离子源，可催化抗坏血酸的氧化，过氧化氢的形成以及随后的Fenton反应。2）Fe3+催化抗坏血酸氧化的详细化学机理已被详细探讨为两个单电子反应过程，其中第一个反应过程是由抗坏血酸连续捕获Fe3+和O2，形成有利于过氧化氢生成的金属-抗坏血酸-氧三元络合物。3）体外和体内结果均表明复合纳米药物催化抗坏血酸氧化的抗癌功效显着增强，证明了这种协同治疗概念的高度可行性。预期这种纳米药物设计将有益于抗坏血酸领域的未来发展。Bowen Yang, et al. Ascorbate Tumor Chemotherapy by An Iron-Engineered Nanomedicine-Catalyzed Tumor-Specific Pro-Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c09984https://doi.org/10.1021/jacs.0c0998410.Chem. Soc. Rev：基于纳米平台的级联工程用于癌症治疗中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和朱钰方研究员对基于纳米平台的级联工程用于癌症治疗的相关研究进展进行了综述介绍。1）为了精确有效地治疗癌症，人们研究开发了多种治疗技术如靶向药物递送、光学治疗、肿瘤特异性催化治疗和协同治疗等，但由于这些治疗方式存在固有局限性以及复杂的生物学环境，这些治疗方式的效果还不尽如人意。随着纳米技术的飞速发展，基于纳米平台的级联工程被证明可作为一种高效的策略以用于优化这些癌症治疗防守。这类纳米平台可以在特定条件下触发预设的级联过程，产生或递送更多的治疗物种或者在肿瘤内部产生更强的抗肿瘤作用，从而达到提高抗肿瘤疗效、减少副作用的目的。2）作者在文中对基于纳米平台的级联工程在癌症治疗的最新进展进行了综述重点介绍了这类智能纳米平台所具有的独特结构、组成和性质以及利用内源性肿瘤微环境或外部能量进行级联工程的研究。与单一的成分或功能相比，这种级联工程策略在增强癌症治疗方面有着非常好的性能，并且也具有更好的可控性、特异性和治疗有效性。最后，作者也对这一新兴策略在癌症治疗领域所面临的挑战和发展前景进行了讨论，旨在推动该策略的进一步发展以满足个性化治疗的需要。Jiajie Chen. et al. Nanoplatform-based cascade engineering for cancer therapy. Chemical Society Reviews. 2020https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00607f#!divAbstract11.Science Advances：一种高灵敏度、高选择性的近红外钾成像纳米传感器钾离子(K+)浓度在各种生物过程中都有波动。已经开发了许多K+探针来通过光学成像来监测这种波动。然而，目前可用的K+探针在检测活体动物的生理波动方面远远不够灵敏。此外，由于目前使用的是短波长激发，对深层组织的监测并不适用。有鉴于此，中科院硅酸盐研究所施剑林、步文博，中国科学院脑科学与智能技术卓越中心杜久林、熊志奇等研究人员，报道了一种高灵敏度和选择性的纳米传感器，用于活体细胞和动物的近红外(NIR)K+成像。1）该纳米传感器是将上转换纳米粒子(UCNPs)和商业K+指示剂封装在介孔二氧化硅纳米粒子的空腔中，然后涂覆一层K+选择性滤膜。2）膜吸附介质中的K+，滤除干扰阳离子。UCNPs将近红外转换为紫外光，激发K+指示剂，从而能够检测培养细胞和完整小鼠大脑中K+浓度的波动。
Jianan Liu, et al. A highly sensitive and selective nanosensor for near-infrared potassium imaging. Science Advances, 2020.DOI：10.1126/sciadv.aax9757https://advances.sciencemag.org/content/6/16/eaax9757?rss=112.JACS: 近红外电压纳米传感器能够实时成像小鼠和斑马鱼的神经元活动具有监视神经元活动能力的光学电压传感器是研究大脑信息处理的宝贵工具。但是，当前的遗传编码电压指示器通常需要高功率的可见光来激发，并且仅限于基因可寻址的模型动物。于此，中国科学院脑科学与智能技术卓越中心杜久林，中科院硅酸盐研究所施剑林、步文博等人报道了近红外（NIR）激发的非遗传电压纳米传感器，可在完整动物中实现稳定的神经元膜电位记录。 1）纳米传感器由Förster共振能量转移（FRET）对，外膜锚定的上转换纳米粒子（UCNP）和膜嵌入的六硝基二苯胺（Dipicrylamine，DPA）组成。DPA的负电荷会使膜电位波动而影响DPA与UCNP之间的距离，从而进一步改变FRET效率。因此，纳米传感器的发射强度可以报告膜电位。2）使用纳米传感器，不仅可以监测培养的细胞膜电位的电诱发变化，还可以监测完整斑马鱼中神经元的感觉反应以及完整小鼠中皮质神经元的脑部状态调节阈下活性。
Jianan Liu, et al. Near-Infrared Voltage Nanosensors Enable Real-Time Imaging of Neuronal Activities in Mice and Zebrafish. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c01025https://doi.org/10.1021/jacs.0c0102513.ACS Nano：碳化铌MXene增强型医用植入物诱导细菌感染消除和组织再生无法治愈的细菌感染、难以穿透的微生物生物膜以及不可逆的抗生素耐药性是对人类最危险的威胁。由于在抗菌和抗生物膜开发方面缺乏有效的策略，受其他领域（例如纳米医学）发展启发的创新方法对于实现创新的抗菌剂越来越有吸引力。在此，上海交通大学Xianlong Zhang、中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林等人开发了基于2D碳化铌（Nb2C）MXene钛板（Nb2C@TP）的具有实用的多模抗感染功能的的临床植入物。1）这种新出现的模式能够通过下调细菌能量代谢途径，抑制生物膜的形成，并通过激活辅助基因调节因子促进生物膜的分离，从而破坏生物膜，直接消除细菌。2）该纳米药物的另一个有趣特征是通过光热转导对细菌的敏化能力，这降低了根除细菌所需的温度，并减轻了可能的正常组织损伤。3）此外，Nb2C@TP医用植入物能够通过清除感染性微环境中的过量活性氧来减轻促炎反应，从而有利于血管生成和组织重塑。Chuang Yang, et al. Niobium Carbide MXene Augmented Medical Implant Elicits Bacterial Infection Elimination and Tissue Regeneration, ACS Nano, 2020.DOI: 10.1021/acsnano.0c08045https://doi.org/10.1021/acsnano.0c0804514.Angew: Ni、Fe、Cu、Co等单原子负载氮化碳在光催化中的应用目前单原子催化剂被更多研究者关注，单原子催化剂在多种催化相关领域中显示了应用，比如清洁能源、环境保护、生物药物等。虽然单原子催化剂展现出较高的催化活性，关于其高催化活性产生原因还未得到广泛理解。上海硅酸盐研究所施剑林和张玲霞、上海应用物理研究所同步辐射中心的司锐等报道了在氮化碳（CN）上构建氧化的Ni单原子材料，实现了30倍催化活性的提高，作者发现部分氧化的Ni原子中的3d轨道中未成对电子更容易被激发。这种部分氧化的单原子Ni展现了较高的光响应性能、导电性和电荷分离能力、载流子性能得以改善，这些特点共同作用实现了光催化性能的大幅度提高。1）催化剂的制备方法。将合成的块体氮化碳材料在NiCl2溶液中进行超声处理3小时，通过冻干方法（freezing deposition method）得到原子分散Ni2+的CN-xNi2+。随后，将样品在H2，O2，H2/O2中煅烧处理，分别得到CN-xNi-H，CN-xNi-O，CN-xNi-HO。通过对材料表征发现，Ni组分的加入对氮化碳本征结构和官能团并没有太大影响，通过HADDF-STEM模式的TEM对样品中的金属催化剂位点进行表征，通过EXAFS方法对Ni的配位环境进行表征，给出了Ni结构的位点的结构。通过XPS表征了各种催化剂中Ni的化学环境和价态。发现经过H2/O2两步处理的材料展现了介于+2价和0价间的中间状态。通过电子顺磁共振方法测试发现材料中的单电子（g=2.1）在CN-Ni-H和CN-Ni-HO样品中出现，这个单电子归属于Ni 3dx2-y2轨道。Ni上的3d轨道单电子能够提高价带电子浓度，并实现了降低能带宽度的作用，此外实现了导带跨越Fermi能级。Ni单原子修饰的CN材料的功函为3.69 eV，要低于CN的本征功函值（4.76 eV）。2）光催化性质测试。在三乙醇胺的水溶液中进行催化反应（Vwater:VTEOA=10/1），光催化结果显示CN-0.2Ni-HO样品的分解水制氢速率为354.9 μmol/(g·h)。24小时的连续催化测试显示，材料的稳定性较好，仅仅有极少量的速率降低。XANES和XPS测试显示，催化剂在催化反应后发生了少量氧化。3）作者通过类似的方法对Fe, Cu, Co几种材料进行了合成，并测试了它们的未成对电子浓度和金属价态情况。金属价态和Ni的情况类似，但是未成对电子浓度和Ni的情况有明显区别。Cu的样品中随着煅烧时间不同，未成对电子浓度改变。并且Cu样品中，未成对电子浓度最高的是Cu-H样品，而不是Cu-HO样品。Fe或Co样品中随着煅烧时间变化，未成对电子浓度没有变化。在这些催化剂中，催化活性和未成对电子的浓度有着重要关系，这种未成对电子是提高光催化活性的重要原因。Xixiong Jin, et al.,Electron Configuration Modulation of Nickel Single Atoms for Elevated Photocatalytic Hydrogen EvolutionAngew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6827.DOI: 10.1002/anie.201914565https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20191456515.Angew：阴极CO2还原/阳极甲醇氧化同时合成甲酸通过电化学方法将CO2和转化为含能化合物在消除温室效应、降低CO2释放中有重要意义，但是由于阳极OER反应有着动力学速度缓慢、而且通常生成H2O意义较低的产物分子。有鉴于此，上海硅酸盐研究所施剑林等报道了一种在阳极进行甲醇部分氧化，阴极部分CO2还原的电化学方法，在碳布上生长介孔SnO2生长在作为阳极，在泡沫Cu上生长CuO纳米片作为阴极。1）在阳极上实现了1.47 V过电势（100 mA cm-2的电流密度），同时SnO2/碳布阴极在0.7 V进行CO2还原为甲酸（81 %的法拉第效率）。当分别在阳极担载CuO、阴极担载SnO2构建的电化学反应池，在10 mA cm-2电流密度中电池的电压仅仅0.93 V，同时能够在阴、阳极生成甲酸。Xinfa Wei, Yan Li, Lisong Chen, Jianlin Shi,* Formic Acid Electro‐synthesis by Concurrent Cathodic CO2 Reduction and Anodic CH3OH Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI: 10.1002/anie.202012066https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202012066电解水分解制氢在清洁能源生产中具有重要意义，但是，其往往受制于阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学。此外，极低价值的阳极产物O2可能会导致危险的爆炸并产生可膜降解的活性氧。有鉴于此，为了解决上述电催化制氢的问题，华东师范大学施剑林院士，陈立松副教授根据效益的增加和不同的电子给体途径，将最新的进展总结为三个阶段，包括：1）传统OER提供电子：使用电催化剂来增强水的氧化性能，以促进制氢（WOHP）；（2）通过牺牲剂氧化反应（SAOR）提供电子：牺牲剂被氧化，有助于制氢（SAHP）；（3）通过电化学合成反应（ESR）提供电子：通过阳极氧化进行化学物质的电合成与阴极制氢（ESHP）并行。同时，总结了其各自独特的优势。1）由于阳极氧化反应在阴极电催化制氢过程中起着关键甚至决定性的作用，因此，作者重点将集中在各种阳极氧化反应的设计和不同工作介质（包括电解液的pH值和化学药剂的添加量）下相应的电催化剂的制备。2）作者最后指出了目前电催化制氢面临的挑战，并展望了未来的发展方向，以期对今后电催化制氢技术的进一步发展有所指导。该综述为节能、低成本、高效率电催化制氢系统的设计和优化提供指导，从而促进未来氢能的利用。Yan Li, et al, Electrocatalytic Hydrogen Production Trilogy, Angew. Chem. Int. Ed.DOI：10.1002/anie.202009854https://doi.org/10.1002/anie.20200985417. Chem Cat Chem:一锅合成镍掺杂分层多孔β沸石增强甲醇的电催化氧化活性分级多孔沸石具有比表面积大、孔体积大、传质性能好、酸性位点丰富等优点，在催化领域得到了广泛的应用。有鉴于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士等人，报告了通过一锅水热法简便地合成了掺杂镍的分级沸石(Ni‐H‐Beta)，其中镍以Ni3+的形式均匀地掺杂到沸石晶体骨架中，且未发现任何镍氧化物。1）使用四乙基氢氧化铵和十六烷基溴化铵分别作为微孔模板剂和中孔模板剂，采用简便的一锅水热法合成了掺杂镍的分级沸石（Ni-H-beta）沸石，并将制备的具有不同酸度密度的样品命名为NiH-beta-x（X = 10、15、20、25），其中x是硅铝比。2）Al浓度的增加导致了强酸位点的形成，从而增强了MOR活性。更重要的是，已确定电化学MOR的性能与所制备样品的酸性密切相关。3）制备的Ni-H-β沸石在电催化甲醇氧化反应（MOR）方面表现出较高的性能，在1.65 V vs. RHE下的高电流密度为1450 A g-1，比大多数非贵金属MOR电催化剂要高。Ni-H-β沸石中的Ni位点被认为是该反应的催化活性位点。总之，该工作为过渡金属掺杂分级沸石在电催化MOR上的应用提供了新的认识和指导。Xinfa Wei et al. One‐Pot Synthesized Nickel‐Doped Hierarchically Porous Beta Zeolite for Enhanced Methanol Electrocatalytic Oxidation Activity. ChemCatChem, 2020.DOI: 10.1002/cctc.202001363https://doi.org/10.1002/cctc.20200136318. JMCA：铜基电催化剂高效还原氮的研究进展电化学氮还原反应是近年来在常温常压条件下进行氨合成的研究热点，与传统的Haber-Bosch法相比，电化学氮还原反应可以大幅度降低氨生产能耗。NRR电催化剂的合理设计和优化对氮原子间的三键断裂和氮氢键的形成具有重要意义。近年来，具有三维过渡金属结构、低成本、高储量以及催化性能优良等特点的铜基材料，通过各种形态和电子结构调制策略，成为高效NRR电催化剂。有鉴于此，华东师范大学施剑林院士和陈立松副教授等人，以铜基电催化剂的合理调制为典型案例，总结了各种有效提高NRR的氨产率和转化效率的设计策略。1）简要介绍了NRR的反应机理后，对形态改变，合金化工程，晶格相调节，空位工程和单原子结构构建的五种改变铜基电催化剂的结构和性能的策略进行了总结，然后讨论了催化剂调节和相应的NRR性能之间的关系。最后，提出了NRR的当前挑战和未来前景。2）当前的氨产率和转化效率仍然离工业应用还很遥远。为了进一步促进电催化NRR的发展，应注意以下几个问题：（1）新型电催化剂的合理设计。必须通过设计能够在还原过程中抑制HER的NRR选择性催化剂和/或使用能够控制质子释放的合适电解质来大大抑制主要的竞争反应HER。（2）电催化NRR系统的优化。合理设计替代传统OER的阳极反应具有重要意义。3）（3）氨的精确定量。目前广泛使用的分光光度法简单易行，但诸如pH和杂质离子（如Ru3+，Fe2+）等干扰因素可能会对准确度产生重大影响，因此希望将分光光度法与其他方法进行平行检测确保精确和可重复的定量。（4）实验指导的理论计算。催化反应的关键数据，例如反应物的吸附自由能，催化剂的潜在活性中心和可能的催化途径，可以通过理论计算获得，用于进一步的催化系统设计。（5）原位表征技术的应用。通过多种原位表征技术的综合运用，可以获得在反应过程中反应物和中间体在催化剂表面上的精确吸附状态和结构转化的关键知识，这将有助于阐明实际和详细的N2还原途径。Hangyan Zhou et al. Modulation strategies of Cu-based electrocatalysts for efficient nitrogen reduction. J. Mater. Chem. A, 2020.https://doi.org/10.1039/D0TA06776H此外，施剑林团队2020年还发表了其他相关的高水平研究论文，由于篇幅关系就不在此一一展示，感兴趣的读者可前往该课题组网站进行学习。课题组网站：http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/swyy/sjl/施剑林，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师。1983年毕业于南京工业大学，1989年于上海硅酸盐研究所获博士学位，2019年当选为中国科学院院士。曾任上海硅酸盐研究所所长，高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室主任。曾从事先进陶瓷材料制备科学，烧结理论，结构陶瓷高温可靠性评价透明陶瓷等研究（1983-2005），现主要从事无机纳米材料，介孔材料与介孔主客体复合材料的合成、非均相催化性能与环境应用；介孔纳米颗粒的可控合成及其生物相容性、多功能化、药物输运和纳米诊疗剂等方面的研究（1998至今）。最近提出了“纳米催化医学”的全新研究前沿方向，使用无毒纳米颗粒而不使用传统的有毒化疗药物，通过引发瘤内原位的催化反应达到抗肿瘤目的。施剑林院士以第一完成人获国家自然科学二等奖一项（2011年度）、上海市自然科学一等奖两项（2008，2014）和上海市科技进步一等奖（2009）一项等科技奖励。另获两院院士评选中国十大科技进展（2005）、中国青年科技奖、中科院青年科学家奖、上海市自然科学牡丹奖、上海市科技精英等奖励。
